CC BY
10УДК 543.062:546.72
Спектрофотометрическое исследование комплексообразования железа
(III) с ацетилацетоном в водно-органических средах Х.А. Мирзаева, С.А. Ахмедов, М.А. Бабуев
Дагестанский государственный университет
Установлено, что железо с ацетилацетоном в водно-спиртовой и водно-ацетоновой средах образует моноядерный комплекс в области рН от 4,5 до 8,0 с максимальным светопоглощением при 440 нм. Определены условия его образования, рассчитана константа нестойкости, оценены прикладные возможности реакции, разработан спектрофотометрический метод определения железа (Ш) в бронзах, отличающийся высокой избирательностью и экспрессностью.
Ацетилацетон относится к ß-дикетонам и является хелатным реагентом. Он в водных растворах ведет себя как слабая кислота (К = 1,1'10-9), способен к таутомерной перегруппировке и может существовать в двух формах: кетонной и енольной
CH3—с — CH2— C — CH3 ^^ CH3—C=CH—C — CH
3 ^- Ol 13 о Uli ~ Ol 13
O O OH O
В енольной форме ацетилацетон образует прочные комплексные соединения как с хромофорными, так и нехромофорными металлами. В большинстве своем комплексы бесцветны и хорошо экстрагируются органическими растворителями. Дикетоновые соединения приобрели большое значение в качестве веществ для разделения ионов металлов при помощи экстракционных методов. Для экстракции используют ацетилацетон как таковой или его 50%-ный раствор в хлороформе, четыреххлористом углероде или в бензоле. Он находит также применение в качестве маскирующего адденда для ряда металлов [1-3].
Между тем работы по изучению реакций взаимодействия металлов с ацетилацетоном, в частности переходных хромофорных, с целью их применения в аналитической практике почти отсутствуют.
В этой связи задача настоящей работы состояла в спектрофотометриче-ском изучении комплексообразования железа (III) с ацетилацетоном. Учитывая тот факт, что ацетилацетон смешивается с ацетоном и спиртом в любых соотношениях, проверена возможность получения водорастворимого комплекса и применения его для количественного определения железа (III).
В работе использовали стандартный раствор железа (III) с концентрацией 0,1 мг/мл, приготовленный по прописи [4]; 0,1 М водно-спиртовый или водно-ацетоновый растворы ацетилацетона. Значение рН контролировали на рН-метре ЭВ-74. Оптическую плотность измеряли на КФК-2МП.
Спектры поглощения снимали на саморегистрирующем спектрофотометре 8рееогё ЦУ-УТС.
Оптимальные условия образования комплекса были получены обсуждением спектров поглощения чистого реагента и его смеси с железом в широком диапазоне рН от 0,5 до 10 при соотношениях: Бе (III): Я (от 1:1 до 1:20) и при различных соотношениях водной и органической сред. Установлено, что независимо от соотношения Бе (III) - Я положение максимума светопоглощения в спектрах не изменяется и наблюдается при 440 нм (рис. 1). Это доказывает образование только одного комплекса. Ацетилацетонат железа отличается высокой контрастностью (Д1 = 150 нм), что обусловлено поглощением ацетилаце-тона только в УФ-области (1 = 290 нм). Оптическая плотность максимальна и постоянна в широкой области рН 4,5-8,0, что исключает необходимость строгого контроля рН при количественных определениях.
Характер спектра и величина светопоглощения в ацетоне и этиловом спирте почти совпадают. Водно-органическая среда способствует увеличению растворимости как реагента, так и его комплекса. Максимальная интенсивность окраски растворов комплекса достигается в присутствии 20-30 об. % этанола или ацетона.
Комплекс хорошо экстрагируется бутанолом, равновесие экстракционной системы достигается в течение 0,5-1 мин. Коэффициент распределения высок (4,8), степень извлечения достигает 98,6 %.
Полнота связывания железа в комплекс наблюдается при 10-кратном избытке ацетилацетона. Оптическая плотность достигает максимальной величины сразу и может быть измерена в течение 10-12 ч после смешивания растворов, что облегчает проведение серийных анализов. Интенсивность окраски растворов комплекса не изменяется и при нагревании до 60 °С, выше этой температуры наблюдается ослабление окраски и образование мути, что можно объяснить уменьшением содержания органики в растворе и протеканием побочных процессов.
Методом сдвига равновесия установлено, что комплекс образуется в соотношении 1:3 с вытеснением трех протонов водорода, т. е. по одному из каждой молекулы реагента. При комплексообразовании железо вытесняет протоны водорода из спиртовой ОН-группы енольной формы реагента, а карбоксильный кислород замыкает хелатное кольцо. Т. о., образуются несколько замкнутых шестичленных циклов вокруг металла, придающих
комплексу большую прочность. Рассчитанная величина константы нестой-
_12
кости (К = 4,710 ) подтверждает прочность комплекса и аналитическую перспективность, т. к. устойчивые соединения меньше подвергаются воздействию посторонних компонентов, следовательно, повышается избирательность.
На участие в комплексообразовании енольной формы указывает и анализ ИК-спектров. В ИК-спектре комплекса, в отличие от спектра реагента, отсутствуют полосы ОН-группы при 3120-3180 и 1280-1310 см-1. Группа С=0, которая обычно поглощает в области 1710-1730 см-1, определенно
изменяется при циклообразовании так, что происходит смещение электронной плотности в направлении атома металла и, таким образом, увеличивается прочность координационной структуры.
Уравнение реакции и структуру комплекса можно представить в виде:
CH3
C
HC
O
+ Fe3+
C-OH
CH3
CH3
C
HC
CH3
O
C — O
Fe + 3H+
CH
CH
3
CH
O о
C^
Fe
HC
C
OO
CH3
C
CH3
^H3
CH3
C
CH
Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить перспективность использования ацетилацетонового комплекса для количественного определения железа, что обуславливается высокой прочностью комплекса, устойчивостью окраски растворов во времени, постоянством оптической плотности в широком интервале рН.
Благодаря факту поглощения ацетилацетона в УФ-области в условиях комплексообразования ацетилацетон бесцветен, и в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду. Для характеристики чувствительности реакции можно использовать абсолютное значение молярного коэффициента светопоглощения чистого комплекса. Она составляет 6500, окраска растворов подчиняется основному закону светопоглощения в пределах от 0,05 до 2 мг железа (III) в 25 мл.
Установлена высокая избирательность ацетилацетона, которая в значительной степени определяется не только исключительной прочностью рассматриваемого комплексного соединения, но и тем, что реагент как бес-
3
цветный лиганд образует окрашенные соединения лишь с некоторыми переходными элементами, обладающими хромофорными свойствами. Определению мешают лишь большие количества меди, которые маскируются тиомочевиной или использовав в качестве раствора сравнения раствор анализируемого образца без добавления реагента.
Наиболее часто при анализе приходится иметь дело с мешающим влиянием хлорид-, сульфат-, фосфат-ионов. Характер их влияния заключается в том, что они связывают определяемый катион в соответствующие комплексы и, таким образом, реакция образования окрашенного комплекса становится неполной. Прочный ацетилацетатный комплекс имеет значительное преимущество в плане устойчивости к влиянию посторонних ионов. Ацетилацетон позволяет определять железо в присутствии больших количеств таких анионов, как хлориды, фосфаты, сульфаты, нитраты, окса-латы и другие, которые могут быть использованы для разложения образцов анализируемых объектов.
Разработан прямой фотометрический метод определения железа, который приложен к анализу стандартных образцов латуней и бронз (табл.). Метод отличается экспрессностью, избирательностью и воспроизводимостью.
Таблица. Определение железа в стандартных образцах бронз и латуней. Р = 0,95; 1 = 440 нм; рН = 4,5-5,0.
№ стандартного образца Содержание Fe, % n S Sr - t п f ' S X ± пf ып
М115х 3,69 5 5,610-2 1,610-2 3,67±0,069
495 4,80 6 3,110-2 6,4'10-3 4,85±0,025
157 0,12 8 7,110-2 0,54 0,13±0,058
Литература
1. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. - М.: Наука, 1968.
2. Стары. Экстракция хелатов. - М.: Мир, 1960. - С. 112.
3. Хольцбехер Э. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. - М.: Мир, 1979. - С. 229.
4. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. - М.: Металлургия, 1977. - С. 398.
CH3
C CH2 C CH3
O
CH3
C=CH—C — CH3
O
OH
O
CH3
/C= O
HC + Fe3+
C— OH
CH
CH3
C= O
HC^ Fe + 3H+
C O^
CH
3
CH
CH3—C
CH3
CH3
C HC
CH
3
C C
CH3
CH3
0 2 4 6 8 10 12
Рис. 2. Влияние кислотности среды на взаимодействие железа (III) c ацетилацетоном в
Рис. 1. Спектры поглощения ацетилацетонового комплекса железа (III) рН = 4,0; l = 1,0 см, [ацац] = 0,1 %; = 7,0 10-5 М; 2^ = 1,4 10-4 М; 3^ = 2,8 10-4 М
