CC BY
104
УДК 543.43: 543.73
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ НИКЕЛЯ С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ
Г.Н.Дударева1, Нгуен Нгок Ань Туан2, Ю.С.Сырых3, Е.Г.Филатова4
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Исследован процесс взаимодействия ионов никеля(11) со специфическим органическим реагентом диметилглиок-симом. В сильно щелочной среде, создаваемой гидроксидом натрия, окраска соединения развивается во времени. Реакция отличается довольно высокой чувствительностью, а молярный коэффициент светопоглощения при Amax= 460 нм достигает 1,5.104. Комплексное соединение имеет максимальное светопоглощение при соотношении компонентов никель : ДМГ = 1:3. Никель при взаимодействии меняет свою степень окисления. Измерены спектрофотометрические и кинетические характеристики процесса. Определены константы градуировочных графиков.
Ил. 4. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: спектрометрические и кинетические характеристики процесса; методика кинетического анализа; спектрометрическое исследование.
SPECTROPHOTOMETRIC STUDY OF NICKEL KINETIC REACTION WITH DIMETHYLGLYOXIME G. N. Dudareva, Nguyen Ngoc Anh Tuan, Yu. S. Syryh, E.G. Filatova
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors study the process of interaction of ions of nickel (II) with a specific organic reagent dimethylglyoxime. In a strongly alkaline medium, created by sodium hydroxide, the color of the compound is developing with the time. The reaction is characterized by a rather high sensitivity, and the molar ratio of light absorption at Amax = 460 nm reaches 1,5.104. The complex compound has a maximum light absorption at the proportion of components - Nickel: DMG = 1:3. While interacting nickel changes its oxidation level. The authors have measured spectrophotometric and kinetic characteristics of the process. They have also determined the constants of calibration graphs.
Keywords: spectrometric and kinetic characteristics of the processl; procedure of kinetic analysis; spectrometric study.
Классический реактив Л.А.Чугаева диметилглиок-сим (ДМГ) широко используется в аналитической практике для определения никеля [1-3]. Реакция ионов никеля с ДМГ хорошо изучена [1] и находит применение в разнообразных вариантах для анализа большого круга объектов [2]. Как отметил в своё время А.К.Бабко [4], реакция не устаревает и дальнейшее изучение открывает новые направления её применения. Нами исследована возможность использования взаимодействия ионов никеля (II) с ДМГ в кинетическом варианте анализа. В сильнощелочной водной среде, создаваемой гидроксидом натрия, комплекс никеля с ДМГ не выпадает в осадок и окраска соединения развивается во времени. Последний факт позволил разработать фотометрическую методику анализа как в присутствии окислителей, так и без них. Реакция, как известно [3], отличается довольно высокой чувствительностью, а молярный коэффициент светопоглощения при Атах= 460 нм достигает 1,5104 .
Экспериментальная часть. В качестве основного
метода регистрации результатов в работе использовали фотометрический метод с применением аналитических приборов КФК-3 и СФ-46. Растворы реактивов готовили из препаратов квалификации "х.ч." и "ч.д.а.", водные растворы никеля - из соли №804'71-120, а препараты для контроля правильности и точности анализа - из металлического никеля марки "о.с.ч.". Растворы диметилглиоксима готовили из товарного реактива путём растворения в этиловом спирте или в щёлочном водном растворе на основе ЫаОН, используя соответствующие рекомендации [2]. Время процессов регистрировали секундомером, температуру поддерживали в изотермическом варианте при 25°С.
Методика исследования. В мерные колбы на 50 мл вводили по 1 мл 1%-го щелочного раствора диметилглиоксима. Добавляли 10 мл 10%-го водного раствора №0Н или 5 мл концентрированного раствора К1Н40Н. В каждую колбу прибавляли аликвотную часть стандартного раствора, содержащего от 1 до 20
1Дударева Галина Николаевна, кандидат химических наук, докторант, тел.: (3952) 405763, e-mail: gndudareva@mail.ru Dudareva Galina Nikolaevna, Candidate of Chemistry, competitor for a Doctor's degree, tel.: (3952) 405763, e-mail: gndudare-va@mail.ru
2Нгуен Ань Туан Нгок, аспирант, тел.: (3952) 405763, e-mail: anton_irk83@mail.ru
Nguyen Anh Tuan Ngoc, postgraduate student, tel.: (3952) 405763, e-mail: anton_irk83@mail.ru
3Сырых Юлия Сергеевна, аспирант, тел.: (3952) 405763. e-mail: usy^h^ mail.ru
Syryh Juliya Sergeevna, postgraduate student, tel.: (3952) 405763, e-mail: usyruh@mail.ru
"Филатова Елена Геннадьевна, кандидат технических наук, доцент, тел.: (3952) 405178, e-mail: efila@list.ru
Filatova Elena Gennadievna, Candidate of technical sciences, associate professor, tel.: (3952) 405178, e-mail: efila@list.ru
мкг/мл никеля (II). При работе с окислителями в колбы с полученными растворами добавляли при перемешивании соответствующие количества 2%-го или сухого персульфата аммония, или 0,01 н водного раствора йода и доводили объем раствора до метки. Для каждого значения концентрации ионов никеля (II) проводили фотометрирование при длине волны Атах= 460 нм на фоне раствора холостого опыта. Измерения проводили в течение 40 мин через равные промежутки времени.
Выполненные ранее исследования [1-4] показывают, что комплексное соединение имеет максимальное светопоглощение при соотношении компонентов никель:ДМГ: окислитель = 1:3:3. Никель при взаимодействии переходит из двухвалентного в трёхвалентное и даже четырёхвалентное состояние [1]. Оксимы, как известно [5], являются органическими соединениями, проявляющими и кислотные, и основные свойства. Данные [6] показывают, что у диметилглиоксима существуют три ступени ионизации: рКН3К+ = 0,76; рКН2К = 10,54; рКНк" = 13,38. С учетом этого хорошую растворимость ДМГ в водном щелочном растворе можно объяснить образованием его натриевой соли: Н2Р + N804 = №НР + Н2О. (1)
Взаимодействие соли никеля с щелочным раствором ДМГ, следовательно, может быть описано уравнением
2^Б04 + 6N8ДМГ+l2=2Ni(ДMГ)з +2Na2S04+2Na I . (2) Присутствие окислителя (!2) способствует переходу никеля из двухвалентного в трёхвалентный. Состав же комплексного соединения №(ДМГ)3 установлен довольно однозначно [1]. Нет смысла в данном случае приводить структурную формулу образующегося комплекса. Следует отметить, что формирование такой сложной структуры, вероятно, связано с пространственными затруднениями, что и приводит к протеканию процесса во времени.
Повторение основных положений исследователь-
ского процесса [4] показало, что в качестве окислителя в базовой реакции (2) может выступать не только персульфат аммония или йод, но и кислород воздуха. Окраска комплекса при этом развивается в достаточном интервале времени и процесс может проводиться без дополнительных реактивов. Эту реакцию можно описать следующим уравнением: 4NiS04 + ^8ДМГ + О2 + 2Н2О = =4№(ДМГ)3 + 4Na2S04 + 4NaОН. (3)
Исследование [1] выделенных из растворов диме-тилглиоксиматов никеля позволило установить, что они проявляют диамагнетизм. Это свойство комплексов может быть объяснено продолжением окислительного процесса (3) во времени. В этом случае могут образовываться комплексы с планарным строением, в которых уже четырёхвалентные атомы никеля соединены между собой, что также было ранее обнаружено [1]. Этот процесс можно описать уравнением 2NiS04 + 6NaДМГ + О2 + Н2О = =М2(ДМГ)6 + 2Na2S04 + 2NaОН. (4)
Наше исследование показало, что комплексы четырёхвалентного никеля с ДМГ переходят последовательно в ионные ассоциаты, которые проявляют нестабильные хромофорные свойства и затем выпадают в осадок.
Зарегистрированные нами спектры поглощения комплекса никеля с диметилглиоксимом приведены на рис. 1, где показано, что в растворе действительно существует несколько хромофорных систем, принадлежащих разным оптически активным центрам. Молярный коэффициент погашения при Ат8х= 460 нм и времени измерения 40 мин составляет 5,7 ' 103. Анализ изменений в спектрах поглощения свидетельствует о соответствии предложенной гипотезы протекания взаимодействия (2-4) между никелем и диметилглиок-симом. Величина окраски исходного комплекса никеля (II) с ДМГ, наблюдаемая при максимальном светопо-глощении при Ат8х= 570 нм, равномерно с течением
400
450
500
550
600
650
1- 10 мин
2- 20 мин
3- 30мин
4- 40 мин
Л (нм)
700
Рис. 1. Спектры светопоглощения диметилглиоксимата никеля при разном времени регистрации:
См = 10 мкг/мл; I = 1 см; СФ-46
А
времени переходит в окраску комплекса с максимумом светопоглощения при Атах= 460 нм. Этот кинетический процесс был использован нами для разработки методики определения никеля. На рис.2 приведены результаты светопоглощения растворов во времени, соответствующих процессу (3), для разных концентраций никеля. Полученные данные позволяют построить градуировочные графики для определения концентрации никеля по методу тангенсов, методу фиксированного времени или методу фиксированной концентрации [7]. Каждый из графиков описывается соответственно уравнениями прямой: метод тангенсов - С№ = 10 . tg а; метод фиксированного времени - С№ = 200 Л; метод фиксированной концентрации - С№ = 16,7. А.
Результаты измерения кинетических характери-
концентрации описываются уравнениями прямой соответственно: метод тангенсов - С№ = 18,5 . tg а ; метод фиксированного времени - С№ = 60,2 Л ; метод фиксированной концентрации - С№ = 21,7 . А.
Анализ результатов свидетельствует о том, что реакция взаимодействия никеля с диметилглиоксимом протекает во времени и только в присутствии одного окислителя -кислорода воздуха, растворенного в воде. Окраска комплекса при этом развивается во времени и анализ может проводиться без дополнительных реактивов. Вариант методики аналитического определения никеля в этом случае будет следующим.
Методика определения. Для построения градуи-ровочного графика в мерные колбы емкостью 50 мл вводят по 1 мл 1%-ый щелочной (в 10%-ом растворе
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
♦ 1 мкг/мл
■ 2,5 мкг/мл А 5 мкг/мл X 7,5 мкг/мл Ж 10 мкг/мл
• 15 мкг/мл + 20 мкг/мл
10
15
20
25
30
! (мин)
35
40
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от
стик реакции (2) с использованием в качестве окислителя йода приведены на рис. 3. Анализ результатов показывает, что кинетические кривые относятся к реакции второго порядка, т.е. изменения в системе зависят не только от концентрации никеля, но и от концентрации двух окислителей - йода и кислорода, постоянно присутствующего в водном растворе. Можно предположить, что для аналитических целей будет пригоден метод фиксированного времени, как это предлагается в классических методиках фотометрического анализа [2]. Однако градуировочный график и в данном случае не имеет линейной зависимости от концентрации никеля и работа будет приводить к постоянным ошибкам анализа.
Результаты измерения кинетических характеристик реакции с использованием в качестве окислителя персульфата аммония приведены на рис. 4.
Полученные данные свидетельствуют о допустимости проведения анализа кинетическим методом. В этом случае градуировочные графики для определения концентрации никеля по методу тангенсов, методу фиксированного времени или методу фиксированной
времени при разных концентрациях никеля
МаОИ) раствор диметилглиоксима. Добавляют 10 мл 10%-го раствора ЫаОИ. В каждую колбу прибавляют соответственно 1-2-5-10-20 мл стандартного раствора с концентрацией 0,05 мг/мл никеля (II) и доводят объём раствора до 50 мл дистиллированной водой. Измерение оптической плотности каждого раствора проводят в течение 40 мин через каждые 5 мин при длине волны Атах= 460 нм (синий светофильтр) в кювете с толщиной слоя 1 см на фоне раствора холостого опыта. По полученным данным строят основной график зависимости величины оптической плотности полученных растворов от времени, аналогичный приведенному на рис.2. Далее по методу тангенсов, методу фиксированного времени или методу фиксированной концентрации строят градуировочный график на никель. Более стабильные результаты получаются по методу тангенсов.
Выполнение измерений. Анализируемый раствор, содержащий от 1 до 20 мкг/мл никеля, прибавляют к тем же реактивам, что и при построении гра-дуировочного графика, и фотометрируют в течение 40 мин. По этим данным строят график светопоглощения
А
0
5
1,4
1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2
1 мкг/мл 2,5 мкг/мл 5 мкг/мл 10 мкг/мл 20 мкг/мл
! (мин)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Рис. 3. Зависимость оптической плотности от времени при разных концентрациях никеля
в присутствии йода
А
1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
♦ 1 мкг/мл ■ 2,5 мкг/мл
Ф А 5 мкг/мл
♦ 10 мкг/мл
♦ 20 мкг/мл
! (мин)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Рис. 4. Зависимость оптической плотности от времени при разных концентрациях никеля в присутствии
персульфата аммония
от времени. Минимально определяемое содержание никеля равно 1 мкг/мл.
Условия или предварительные действия по разделению металлов, связанные с анализом конкретных объектов, приведены в [1-3]. Результаты исследования показывают, что, например, фотометрирование комплексов никеля с диметилглиоксимом в присутствии йода, рекомендуемое в методиках [1,2], может приводить к систематическим ошибкам. Сложность механизма взаимодействия металла и реактива вводит ограничения не только в порядок смешивания реактивов, но и на применяемые в разных методиках [1] виды окислителей.
Выводы. Исследована возможность использования взаимодействия ионов никеля (II) с ДМГ в кинетическом варианте анализа. В сильнощелочной водной среде, создаваемой гидроксидом натрия, комплекс никеля с ДМГ не выпадает в осадок и окраска соединения развивается во времени. Измерены спектрофо-тометрические и кинетические характеристики процесса. Разработана методика кинетического анализа в простом фотометрическом варианте с использованием в качестве окислителей кислорода и персульфата аммония. Определены константы градуировочных графиков. Кинетический метод позволил получить более достоверную информацию об аналитической реакции и правильно использовать её в анализе.
А
0
2
Библиографический список
1. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия 5. Химия. Справочное руководство. ГДР. 1972. Пер. с нем. никеля. М.: Наука, 1966. 204 с. Л.: Химия, 1975. С.316.
2. Анализ цветных металлов и сплавов / В.В.Степин [и 6. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе метал-др.]. М.: Металлургия, 1977. С.79. лов. Справочник. М.: Металлургия, 1980. С.91.
3. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. 7. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: М.: Мир, 1971. С.270. Наука, 1967. 200 с.
4. Бабко А. К. О реакции иона никеля с диметилглиокси-мом в присутствии окислителей // Журн. аналит. химии. 1948. Т.3. С. 284.
УДК 669.713.7
ВЛИЯНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ФИЛЬТРАЦИИ НА ДОСТОВЕРНОСТЬ ПРОГНОЗА ИЗМЕНЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА
В.А.Ершов1, И.А.Сысоев2, В.Г.Камаганцев3, О.Д.Репинский4
1,2,4Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 3Филиал «УАЗ-СУАЛ» ОАО «СУАЛ», 623406, г. Каменск-Уральск, ул.Заводская, 4.
Рассмотрен процесс настройки нормативно справочной информации автоматизированной системы управления технологическими параметрами и их влияние на работу алюминиевых электролизеров. В частности, рассмотрено влияние коэффициентов сглаживания, которые применяются в низкочастотном линейном фильтре второго порядка (аналог фильтра Холта - Винтера), на достоверность прогноза изменения напряжения электролизера. Проведены испытания при использовании различных коэффициентов сглаживания и установлено их влияние на управляемость электролизера. Ил. 3. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: фильтрация приведенного напряжения электролизера; низкочастотный линейный фильтр второго порядка (аналог фильтра Холта - Винтера); коэффициент фильтрации g1 (коэффициент стационарного фактора) и g2 (коэффициент линейного фактора).
EFFECT OF FILTRATION COEFFICIENTS ON THE RELIABILITY OF THE FORECAST OF ALUMINUM ELECTRO-LYZER VOLTAGE CHANGE
V.A. Ershov, I.A. Sysoev, V.G. Kamagantsev, O.D. Repinsky
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074. Branch of «UAZ-SUAL» PC «SUAL», Kamensk-Uralsk.
This paper deals with the process of setting normative reference of the automated system to control technological parameters and their influence on the operation of aluminum electrolyzers. In particular, the authors consider the effect of smoothing coefficients, which are applied in a low-frequency linear filter of the second-order (the analog of Holt - Winter's filter), on the reliability of the voltage change forecast of the electrolyzer. They make tests with the use of different smoothing coefficients and determine their influence on the controllability of the electrolyzer. 3 figures. 4 sources.
Key words: filtration of the reduced voltage of an electrolyzer; low-frequency linear filter of the second-order (the analog of Holt - Winter's filter); g1 filtration coefficient (coefficient of the stationary factor) and g2 (coefficient of linear factor).
Автоматизация технологических процессов все больше совершенствуется и внедряется на предприятиях различных отраслей. Алюминиевая промыш-
ленность не является исключением, к примеру, старые системы автоматики получали информацию с периодичностью 10-30 минут, в настоящее время кон-
1Ершов Владимир Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры АПП, e-mail: v.ershov@mail.ru
Yershov Vladimir Alexandrovich, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Automation of Technological
Processes, e-mail: v.ershov @ mail.ru.
2Сысоев Иван Алексеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры ЭиЭ.
Sysoev Ivan Alexeevich, Candidate of technical sciences, associate professor of the chair of Electric Power Supply and Electrical Engineering.
3Камаганцев Валерий Геннадьевич, мастер технологического участка корпусов электролиза. Kamagantsev Valery Gennadievich, master of the technological section of electrolysis.
4Репинский Олег Дмитриевич, кандидат экономических наук, доцент кафедры УПП.
Repinsky Oleg Dmitrievich, Candidate of Economics, associate professor of the chair of Management of Industrial Enterprises.
