CC BY
16
УДК 535.331, 546.55/.59
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ CORE/SHELL НАНОЧАСТИЦ Au/SiO2
И. Г. Гревцева1, Т. А. Чевычелова1, Э.И. Еникеев2, В.Н. Дерепко1, М.С. Смирнов1, А. Н. Латышев1, П. А. Головинский2, О. В. Овчинников1, А. С. Селюков3'4'5
Разработана методика формирования core/shell наноча-стиц Au/SiO2. Установлен длинноволновый сдвиг максимума спектра экстинкции света от 520 нм к 538 нм по мере увеличения толщины оболочки SiO2 от монослоя до 10 нм. Экспериментально показано, что аномальный спектральный сдвиг максимума спектра экстинкции света ансамблей наночастиц Au/SiO2 от 538 нм к 720 нм, наблюдаемый при увеличении толщины SiO2 оболочки, вызван образованием ди- и тримеров наночастиц Au, сформированных в пределах одной SiO2 оболочки. Дано теоретическое объяснение наличия такого эффекта для случая димеров наночастиц Au.
Ключевые слова: наночастицы золота, core/shell, диоксид кремния, спектр экстинкции света.
Введение. Интерес к оптике металлических наночастиц (НЧ) и гибридных структур на их основе вызван перспективой решения ряда фундаментальных и научно-прикладных проблем в биологии, медицине, химии, оптоэлектронике, фотокатализе и т. д. [1, 2]. Широкий спектр практических приложений металлических НЧ в значительной степени определяется возможностями настройки максимума спектра экстинкции
1 Воронежский государственный университет, 394018 Россия, Воронеж, Университетская площадь, 1; e-mail: grevtseva-id@inbox.ru.
2 Воронежский государственный технический университет, 394006 Россия, Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84.
3 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53.
4 Московский политехнический университет, 107023 Россия, Москва, ул. Большая Семеновская, 38.
5 МГТУ им. Н. Э. Баумана, 105005 Россия, Москва, ул. 2-я Бауманская, 5, стр. 1.
света за счет изменения типа металла, размера, формы, структуры частиц и их диэлектрического окружения [3, 4]. Наличие дополнительной диэлектрической оболочки обеспечивает оптический резонанс и регулирует минимальное межчастичное расстояние при формировании плазмон-экситонных наноструктур, обеспечивая различные режимы их взаимодействия [5]. Отсутствие систематических данных о влиянии толщины оболочки на положение пика экстинкции НЧ является одной из ключевых проблем при формировании структур с управляемыми плазмон-экситонными эффектами и заслуживает отдельного исследования.
Данная работа частично восполняет этот пробел и имеет своей целью разработку приемов формирования сферических core/shell НЧ Au/SiO2 с различной толщиной диэлектрической оболочки (SiO2) и установление взаимосвязи между морфологией НЧ и их спектрами экстинкции света.
Экспериментальная часть. В качестве исходных реагентов для формирования НЧ Au и core/shell НЧ Au/SiO2 использовали 0.01% раствор золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4, Sigma-Aldrich), 1% раствор цитрата натрия (Na3C6H5O7, Sigma-Aldrich), 0.035% (3-меркаптопропил) триметоксисилан (MPTMS, Sigma-Aldrich), 0.54% раствор метасиликата натрия (Na2SiO3, Sigma-Aldrich). В качестве растворителя использовали дистиллированную воду.
Синтез сферических НЧ Au осуществляли в рамках метода Туркевича [6] (рис. 1(а)). К кипящему 0.01% водному раствору HAuCl4 (200 мл) добавляли 1.4 мл 1% раствора Na3C6H5O7. Полученную смесь кипятили в течение 30 минут при постоянном перемешивании (300 об/мин).
Управление толщиной оболочки SiO2 на поверхности НЧ Au осуществляли сочетанием двух методов формирования core/shell НЧ. Первый метод основан на прямом кремнеземном покрытии поверхности НЧ Au (рис. 1(б)). Для этого 0.4-1.0 мл гидро-лизованного 0.035% раствора MPTMS смешивали с 30 мл раствора коллоидных НЧ Au при значении pH реакционной смеси 10. Данный метод обеспечивает формирование тонких оболочек SiO2, поскольку высокая концентрация MPTMS затрудняет контроль толщины слоя SiO2 за счет высокой реакционной способности MPTMS к образованию длинноцепочечных полимеров (рис. 1(б)).
Второй метод предполагал использование MPTMS в качестве связующего агента, а Na2O(SiO3) в качестве основного источника SiO2 (рис. 1(в)), что позволяет контролировать толщину слоя SiO2 на поверхности НЧ. Для этого 0.4 мл гидролизованного 0.035% раствора MPTMS смешивали с 30 мл раствора коллоидных НЧ Au при pH= 10. Далее в
Рис. 1: Схематическое представление методов формирования НЧ Au (а) и core/shell НЧ Au/SiO2 (прямое кремнеземное покрытие (б) и покрытие с использованием связующего лиганда (в)).
реакционную смесь добавляли 3.2 мл 0.54% раствора Na2O(SiO3). Для ускорения реакции формирования оболочки SiO2 на поверхности НЧ Au колбу с реакционной смесью помещали на водяную баню при температуре 60 °C и непрерывном перемешивании. Отбор проб осуществляли через 2 и 6 часов после нагрева.
Размеры НЧ Au и толщину оболочки SiO2 на ее поверхности определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) (Libra 120, CarlZeiss, Германия). Исследование спектров экстинкции НЧ Au и core/shell Au/SiO2 осуществляли с использованием спектрометра USB2000+ с источником излучения USB-DT (Ocean optics, США).
Теоретическая модель. Теоретические расчеты спектров экстинкции света для отдельных сферических НЧ Au и core/shell НЧ Au/SiO2 выполнялись с использованием программы Mieplot (http://www.philiplaven.com/mieplot.htm) для численных расчетов сечений поглощений, рассеяния и экстинкции в рамках теории Ми.
Для теоретического описания сечения экстинкции света агломератов core/shell НЧ Au/SiO2 применяли эллипсоидальную модель, использующую квазистатическое приближение [7]. Принимается, что две металлические НЧ находятся на расстоянии 1-
2 нм друг от друга. Такую конструкцию приближенно представляют эллипсоидальным ядром, объем которого равен объемам двух ядер НЧ. Для перехода к эллипсоиду появляются параметры вытянутости Дж, Ду. Большая полуось эллипсоида равна 2К + Дж, а малая К — Ду, где К - радиус сферической частицы. Параметр Дж включает в себя расстояние между поверхностями металлических ядер сферических НЧ. В итоге, в такой модели вместо двух НЧ имеем эллипсоид, металлическое ядро которого окружено оболочкой из диоксида кремния толщиной 20 нм. Для анализа спектра такой структуры может быть использована теория Ганса [8].
Сечение экстинкции эллипсоида в оболочке рассчитывалось аналогично работе [8]:
^аЪБ +
к 3
^аЪв =о2_, 1т (а3 (Л)) (1)
3 3 = 1
к4 Дг
= 1^2.] |а3 (Л)|2-3=1
Здесь ааЪ8 - сечение поглощения, а8оа - сечение рассеяния, индекс ](] = 1, 2, 3) нумерует продольную (ось а, ] = 1) и поперечную оси (оси Ь, с, ] = 2, 3) эллипса, (Л) -зависящая от длины волны поляризуемость в выделенном направлении (продольная
л , 2п 1/2
или поперечная), к = — ет - волновой вектор в растворителе, содержащем коллоид-
Л
ные НЧ аи/8ю2, Л - длина волны, ет - диэлектрическая проницаемость растворителя. В формулах (1):
а = V {(е, — ет)[е8 + (е — е,)^ — /Ь2))] + /е,(е — е^)} (2)
|[е5 + (е — е3)(Ь^ — /¿2))] х [ет + (ев — ета)Ь<2)] + /Ь^ев(е — е5)}' ()
Здесь а1, Ь1, с1 - полуоси эллипсоида, а2,Ь2,с2 - полуоси эллипсоида с оболочкой (а2 =
а1 +Д, Д - толщина оболочки), / = а1,Ь1,с1/а2,Ь2,с2, V = —22 2, е5 -диэлектрическая
3
проницаемость оболочки из БЮ2, е - диэлектрическая проницаемость металлического ядра.
Для модельного эллипсоида:
Ь2 = с2;
ь? = 1—е! (—1 + 1- 1п 1±е 1 б? V 2ег 1 — е
L
(i)
L
3° = 1(1 - L(1i)); (3)
b2
e2 = 1-
Индекс i обозначает при i =1 параметры, относящиеся к металлическому ядру эллипсоида (полуоси которого a1,b1,c1), при i = 2 - относящиеся к внешнему эллипсоиду (полуоси a2,b2,c2). Для проведения теоретических расчётов данные о диэлектрической проницаемости золота взяты из работы [9], диэлектрической проницаемости оболочки -из [10].
Результаты и обсуждение. На рис. 2 представлены ПЭМ изображения НЧ Au и структур core/shell НЧ Au/SiO2. Согласно анализу ПЭМ изображений в рамках метода Туркевича формируются НЧ Au сферической формы. Средний диаметр сферических НЧ Au в ансамбле составляет 20 нм с распределением по размерам в пределах 30% (рис. 2(а)).
Рис. 2: ПЭМ изображения и гистограмма распределения по размерам НЧ Au (а); core/shell НЧ Au/SiO2 с толщиной оболочки 20 нм (б), 3 нм (в) и 10 нм (г).
В рамках метода прямого кремнеземного покрытия использование низких концентраций кремнеземного лиганда MPTMS способствуют формированию тонкой оболочки ~1 нм SiO2 на поверхности НЧ Au. В свою очередь, высокие концентрации MPTMS позволяют формировать core/shell Au/SiO2 с толщиной оболочки SiO2 15—20 нм (рис. 2(б), врезка). Однако в данном случае коллоидный раствор нестабилен и через несколько часов выпадает в осадок, что обусловлено слипанием НЧ в агломераты (рис. 2(б)).
Использование кремнеземного лиганда MPTMS в роли связующего агента, а Na2O(SiO2) в качестве основного источника SiO2 минимизирует коагуляцию НЧ в растворе и позволяет контролировать толщину кремнеземного слоя на поверхности НЧ.
Анализ ПЭМ изображений показал формирование оболочек толщиной 3 и 10 нм при выдерживании реакционной смеси при температуре 60 °С в течение 2 и 6 часов, соответственно (рис. 2 (в, врезка), г).
Рис. 3: Экспериментальные спектры экстинкции света НЧ Au (1); core/shell Au/SiO2 с толщиной оболочки 1 нм (2), 3 нм (3), 10 нм (4), 20 нм (5) - (а). Экспериментальная и теоретическая зависимости положения максимума экстинкции света НЧ Au от, толщины оболочки SiO2 - (б).
На рис. 3(а) представлены спектры экстинкции света коллоидных НЧ Au и core/shell НЧ Au/SiO2. Максимум в спектре экстинкции света при 525 нм обусловлен рассеянием и поглощением света ансамблями НЧ Au со средним диаметром 20 нм (рис. 3(а), кривая 1). Численные расчеты спектров экстинкции света в рамках теории Ми для НЧ Au диаметром 20 нм с учетом дисперсии частиц по размеру в ансамбле согласуются с экспериментальными данными (рис. 3(б)). В работе [11] было показано, что для НЧ Au диаметром от 1 до 50 нм спектр экстинкции света состоит из одной полосы, положение которой незначительно смещается в длинноволновую область (~5-10 нм) по мере увеличения диаметра частиц. При последующем росте диаметра НЧ (50-100 нм) появляются дополнительные коротковолновые максимумы.
При формировании оболочек SiO2 3 и 10 нм максимум экстинкции света core/shell НЧ Au/SiO2 смещается в длинноволновую область от 525 к 531 и 538 нм, соответственно (рис. 3(а), кривые 3, 4), что также хорошо коррелирует со значениями теоретического спектра (рис. 3(б)). Формирование оболочки SiO2 на поверхности НЧ приводит к
длинноволновому сдвигу максимума спектра экстинкции света НЧ за счет изменения общей диэлектрической проницаемости системы core/shell. Заметим, что формирование тонкой оболочки SiO2 (< 1 нм) уже приводит к длинноволновому сдвигу максимума спектра экстинкции света НЧ Au от 525 к 529 нм (рис. 3(а), кривая 2).
В экспериментальных спектрах экстинкции света core/shell Au/SiO2 с толщиной оболочки 20 нм наблюдается значительное длинноволновое смещение полосы экстинк-ции от 525 к 724 нм (рис. 3(а), кривая 5). Согласно проведенным теоретическим оценкам формирование оболочки SiO2 толщиной 20 нм на поверхности одиночных НЧ Au должно приводить к длинноволновому сдвигу максимума спектра экстинкции к 540 нм (рис. 3(б)). Теоретические расчеты показывают, что положение максимума экстинкции НЧ Au имеет свой предел чувствительности к толщине слоя SiO2. Так, увеличение толщины слоя SiO2 на поверхности НЧ до 60 нм приводит к длинноволновому смещению максимума экстинкции НЧ Au на 20 нм. Значительная трансформация спектральных свойств core/shell НЧ Au/SiO2, которая проявляется в виде уширения и значительного длинноволнового смещения максимума экстинкции, имеет аномальный характер и может быть обусловлена агрегацией НЧ Au и формированием общей оболочки SiO2 на агломератах [4]. Слипание НЧ Au в агломераты при формировании на их поверхности слоев SiO2 15—20 нм также подтверждает анализ ПЭМ изображений (рис. 2(б)).
Отметим, что спектр экстинкции core/shell Au/SiO2 с толщиной оболочки SiO2 20 нм имеет сложный спектральный контур с четко выделенным максимумом на длине волны 724 нм и особенностью в области 540 нм (рис. 3(а), кривая 5). Наличие данной особенности в спектре экстинкции может быть обусловлено вкладом в общий спектральный контур экстинкции отдельных НЧ Au с толщиной оболочки SiO2 20 нм, а их агломераты различной морфологии и размеров дают максимум вблизи 700-724 нм.
В рамках эллипсоидальной модели формирование агломератов размером в две сферические НЧ Au средним диаметром 25 нм с общей оболочкой SiO2 толщиной ~20 нм может приводить к проявлению в спектре экстинкции максимума в области 700—750 нм (рис. 3(б)). Непосредственное влияние на положение максимума экстинкции оказывает взаимное расстояние между НЧ в димере (вытянутость эллипсоида).
Выводы. В данной работе реализован метод контролируемого формирования структур core/shell НЧ Au/SiO2. Возможность управления каждой стадией синтеза позволяет получать наноструктуры с узкой дисперсией размеров частиц и желаемой степенью покрытия поверхности ядра, а также одновременно предотвращает осаждение и коагуляцию НЧ. Продемонстрировано смещение положения максимума спектра экстинкции
в длинноволновую сторону на 6 и 13 нм при формировании структур core/shell НЧ Au/SiO2 с толщиной оболочки SiO2 3 и 10 нм, соответственно, что согласуется с результатами моделирования таких спектров в рамках теории Ми. В случае core/shell НЧ Au/SiO2 с толщиной оболочки SiO2 20 нм наблюдается значительный длинноволновый сдвиг максимума экстинкции от 525 до 724 нм, обусловленный формированием димеров НЧ в пределах одной SiO2 оболочки, что подтверждено расчетами в рамках эллипсоидальной модели, проведенными для димеров.
Исследование выполнено в рамках гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ, проект НШ-2613.2020.2.
Результаты просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе Libra 120 были получены на оборудовании Центра Коллективного Пользования ФГБОУ ВО "Воронежский государственный университет".
ЛИТЕРАТУРА
[1] A. Fantoni, M. Fernandes, Y. Vygranenko, et al., Opt. Quantum Electron. 50, 246 (2018). DOI: 10.1007/s11082-018-1523-z.
[2] I. Khan, K. Saeed, and I. Khan, Arabian J. Chem. 12(7), 908 (2019). DOI: 10.1016/j.arabjc.2017.05.011.
[3] A. V. Gritsienko, N. S. Kurochkin, A. G. Vitukhnovsky, et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 52(32), 325107 (2019). DOI: 10.1088/1361-6463/ab222c.
[4] V. Amendola, R. Pilot, M. Frasconi, et al., J. Phys.: Condens. Matter 29(20), 203002 (2017). DOI: 10.1088/1361-648X/aa60f3.
[5] Yi. Luo and J. Zhao, Nano Research 12(9), 2164 (2019). DOI: 10.1007/s12274-019-2390-z.
[6] J. Turkevich, P. C. Stevenson, and J. Hillier, Discuss. Faraday Soc. 11, 55 (1951). DOI: 10.1039/DF9511100055.
[7] В. Г. Фарафонов, В. И. Устимов, М. С. Прокопьева и др., Оптика и спектроскопия 125(6), 800 (2018). DOI: 10.21883/OS.2018.12.46941.242-18.
[8] A. Sambou, P. D. Tall, Kh. Talla, et al., Nanosci. Nanotechnol. Res. 4(1), 1 (2017). DOI: 10.12691/nnr-4-1-1.
[9] P. B. Johnson and R. W. Christy, Phys. Rev. B 6(12), 4370 (1972). DOI: 10.1103/PhysRevB.6.4370.
[10] База данных показателей преломления. Режим доступа: https://refractiveindex.info/.
[11] Т. А. Нечаева, А. Н. Латышев, И. Ф. Гончарова, Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии 9(3), 203 (1964).
Поступила в редакцию 9 октября 2020 г.
После доработки 25 января 2021 г. Принята к публикации 26 января 2021 г.
