CC BY
2TECHNICAL SCIENCES
СПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОЗОНОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ПИРОЛИЗА
Авалбаев Г.А.
и.о. доцент, Кодиров Ш.М.
Ассистент
химико-технологический факультет Джизакский политехнический институт, Республики Узбекистан
SPECTRAL DETERMINATION OF THE TEMPERATURE OF OZONE-CONTAINING GAS MIXTURES BY THE PULSE PYROLYSIS METHOD
Avalbaev G.,
acting Associate Professor,
Kodirov Sh.
assistant
Faculty of Chemistry and Technology, Jizzakh Polytechnic Institute, The Republic of Uzbekistan DOI: 10.5281/zenodo.7513857
Аннотация
Определен временный профиль температуры распада озона методом инфракрасного пиролиза в зависимости от изменения коэффициента экстинции в области Хартли. Предложена формула для расчета максимальной равновесной температуры в зависимости от коэффициента экстинции озона. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с температурой, рассчитанной по величине поглощенной энергии и теплоемкости газовой смеси.
Abstract
The time profile of the temperature of ozone decay was determined by the method of infrared pyrolysis depending on the change in the extinction coefficient in the Hartley region. A formula is proposed for calculating the maximum equilibrium temperature as a function of the ozone extinction coefficient. The results obtained are in satisfactory agreement with the temperature calculated from the absorbed energy and heat capacity of the gas mixture.
Ключевые слова: импульсный пиролиз спектральный метод, распад озона, осциллограмма интенсивности, коэффициент экстинкции.
Keywords: pulsed pyrolysis spectral method, ozone decay, intensity oscillogram, extinction coefficient.
Введение. Использование в физико-химическом эксперименте импульсных методов исследования (фотолиз, радиолиз и др) позволяет получать наиболее достоверную информацию о продуктах элементарных стадий химических реакций и о константах скоростей этих процессов.
В последние годы в исследованиях газофазовых химических реакций широкое применение находят импульсные ИК-лазеры.
Поглощенная реагентами или сенсибилизатором газовой системы [1]. Энергия импульсного ИК-излучения приводит вследствие процессов релаксации к быстрому равновесному нагреву компонентов системы до высокой температуры, при которой может иметь место пиролиз исходных веществ. Такой метод очевидно, можно назвать метолом импульсного пиролиза. Он отличается от классического пиролиза (сосуд в печке) высокой скоростью нагрева газа (до 1010 К/с), возможностью реализации высоких температур и бесстеночным нагревом системы. Эти особенности импульсного пиролиза
привлекли к нему внимание исследователей -кине-тиков и термохимиков, работы которых связаны либо с чисто гомогенными превращениями в газофазной реакции, либо с исследованием труднореа-лизируемых в условиях обычного пиролиза высокоэнергетических каналов превращений веществ. Одной из задач такого рода исследований является надежное измерение температуры, которая развивается в реакционной системе.
Известны методы определения температуры с помощью «химического термометра» [1], а также при исследовании интенсивности хемилюминес-ценции [2].Отметим недостатки этих методов. «Химический термометр» позволяет определить лишь эффективную температуру, в то время как часто требуется знать ее временные изменения. Кроме того, энергия активизации превращения исследуемого вещества и вещества «Xимического термометра» должны быть близкими, что ограничивает применение этого метода.
Изучение интенсивности хемилюминесценции реагентов или добавок позволяет получить в основном качественную картину изменения температуры в реакционном сосуде. Для количественных измерений необходимо измерение абсолютных значений хемилюминесцентного излучения, что является достаточно трудоемкой задачей.
Оценка максимального значения температуры, сделанная на основе измерения энергии, поглощенной в реакционном сосуде, калориметрами дифференциальным методом с учетом теплоемкости системы, имеет ошибку порядка 10-20%.
Спектральный метод позволяет получить информацию о временном изменении температуры в системе, что важно для импульсного режима инициирования реакции. Этот метод основан на температурной зависимости коэффициента экстинции любого из реагентов либо сенсибилизатора в УФ-области спектра. Измерив изменение коэффициента экстинкции во времени, можно, используя известную зависимость = р(Гкол), рассчитать временной ход температуры в сосуде. Поскольку коэффициент экстинкции зависит от колебательной температуры Т, то найденная температура будет являться температурой системы при наличии равновесного распределения энергии п всем степеням свободы молекулы. При давлениях порядка 1мм рт.ст. такое равновесие устанавливается примерно за 10-5с.
Основной задачей данного исследования является надежное измерение температуры, которая развивается в реакционной системе, целью которого является определения температуры озоносо-держащих смесей методом инфракрасного импульсного пиролиза, который даёт более достоверные результаты, чем существующие традиционные методы измерения.
Экспериментальная часть. В данной работе временной профиль температуры определяли при изучении кинетики распада озона при ИК-импульсном пиролизе. Для облучения газовой смеси был использован СО2 - ТЕА-лазер с длиной волны 10,6мкм. Диаметр луча 18 мм, плотность энергии 0,6Дж/см2,--=7,5*10-8 с.
Интенсивность излучения изменялась с помощью ослабителей. Исследуемую газовую смесь напускали в цилиндрическую газовую кювету диаметром 16 мкм, так как облучалась большая часть обьема (~95%). Это позволило избежать акустических волн и связанных с ними вторичных процессов. Кювета имела торцевые окна из ВаР2 и боковые окна из кварца. Энергию, поглощенную в кювете, измеряли с помощью двух калориметров ИМО-2 до входа излучения в кювету и на выходе из нее.
Спектральный анализ осуществляли путем просвечения кюветы УФ- излучением, испускаемым ртутной лампой ДРГС-12 перпендикулярно ИК-лучу через боковые окна кюветы. Затем поток УФ-излучения проходил через монохроматор и измерялся с помощью фотоумножителя с экрана оциллографа С-82,причем для компенсации постоянной составляющей сигнала на второй вход оцил-лографа подавалось постоянное напряжение. Такая дифференциальная схема позволила надежно регистрировать даже небольшие изменения сигнала. Запуск ждущей развертки оциллографа производился сигналом фотоприемника ИК- излучения ФСГ-22-3А2.
Результаты и обсуждение. Исследуемая смесь кроме озона содержала сенсибилизатор ^Бб) и гелий в качестве разбавителя. Определение температуры основано на зависимости коэффициента экстинкции озона от температуры в в полосе Хартли.
Рис.1. Осциллограмма интенсивности анализирующего УФ-излучения (Л=253,6 нм) после ИК-импульса, I - интенсивность сигнала фотоумножителя (а); передний фронт осциллограммы импульса (б)
Эта зависимость хорошо изучена, и ранее ее использовали для измерения температуры газа, нагреваемого излучением непрерывного ла-зера[3,4]. Так как разложение озона в условиях эксперимента за отдельный ИК-импульс было мало (менее 3%), то практически все изменение УФ-поглощения озона связано с уменьшением коэффициента экстинкции озона при нагреве газовой смеси. Типичная осциллограмма, полученная в ходе эксперимента показана на рис.1. Из осциллограммы видно, что время теплового импульс равно примерно 6-8 мс,в то время как нагрев смеси происходит не более чем за 15-20мкс. Флуктуации сигнала невелики они хорошо повторяются на осциллограммах и, очевидно, связаны с расширением
нагретого газа в необлученном обьеме. На основе осциллограмм и зависимости коэффициента экс-тинкции от температуры, которую для Х=253,6нм в диапазоне температур 300-1500К можно выразить простой формулой е (Т)=3075-0,75Т, была рассчитана максимальная начальная равновесная температура.
Охлаждение газа происходит пространственно неоднородно. Для оценки распределения температуры по обьему кюветы процесс охлаждения был смоделирован на ЭВМ. Использовали модель цилиндра с равномерно нагретым газом [5]. Динамика охлаждения иллюстрируется на рис.2.
300 >—'—I—1—I—1—1—I—1—L.
0 0,1 0,3 0,5 0,1 0,9 2/V
Рис.2. Изменение температуры газовой смеси во времени % мкс: 1 - 0, 2 - 500, 3 - 1500, 4 - 350 мкс после импульса; состав смеси в мм рт. Ст.: 0,4 8Е6:1 03:1 Не
Полученные значения температуры удовлетворительно согласуются с максимальными значениями температуры, вычисленными из величин поглощенной энергии в системе с известной теплоемкостью компонент. Различие между этими величинами в15% объясняется погрешностью в измерении концентрации компонентов смеси.
Список литературы
1. Smilth G.P., Laine R.M. - J. Phys. Chem., 1981, 85, p. 1620.
2. Индуцируемые лазером химические процессы. Под ред. ДЖ. Стейнфелда. М.,1984,109.2.
3. Шишняев В.И., Тверетинова Е.А., Житнев Ю.Н. - ЖФХ, 1984, 58, с. 2941.
4.Шлеймович Е.М., Лисиенко В.Г. Термоэлектрические преобразователи для измерения температуры: учебное пособие. - Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2007.-114с
5. Experimental Methods in the Phusical Sciences: Radiometric Temperature Measurmens: I. Fundamentals tals/Eds.by Znang Z.M, Tsai B. Mashin G.V.42. Elsevier, 2009. - 343p; Магунов А.Н. Новые технологии и температурные измерения //Мир измерений. - 2014. - №6. - с.3-8
