CC BY
18
УДК 537.311.1:538.975
СПЕКТР ПОПЕРЕЧНО-ЦЕПОЧЕЧНОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПЛЕНОК ОРИЕНТИРОВАННОГО КАРБИНА
Ю. Е. Праздников, Л. С. Лепнев, А. Д. Божко1, Н. Д. Новиков1
Исследовалось влияние толщины пленки ориентированного карбина на проводимость специальных образцов при наложении электрического поля поперек углеродных цепочек напряженностью до 1.8 • 10° В/см. Наблюдалась характерная скачкообразная зависимость проводимости от толщины. Общий вид вольт-амперной характеристики I ~ и2 3 меняется к I ~ £/2 после достижения толщины, соответствующей скачкообразному изменению проводимости. Эти характеристики предположительно соответствуют току, ограниченному пространственным зарядом в присутствии или в отсутствие зоны ловушек внутри запрещенной зоны карбина. Предложена модель образования решетки зарядово-топологических солито-нов при "магических" толщинах, которая ведет к слоистой структуре пленки и поперечно-цепочечной зонно-подобной проводимости.
Квазиодномерные углеродные системы: нанотрубки - зр2-гибридизованная форма углерода и линейно-цепочечный углерод, имеющий другое название карбин, представляют большой интерес для фундаментальной физики и практических приложений. Карбин есть чистая зр1 - гибрид изованная форма углерода: атомы углерода зр1 и-связаны внутри цепочки, но поперек цепочек перекрытие х-обриталей дает слабую
1Физический факультет МГУ им. Ломоносова, Ленинские горы, 1-2, Москва 119992, Россия. E-mail:
связь [1]. По отношению к другим формам углерода, карбин все еще слабо исследован. Одна из проблем, встающих перед исследователями, это отсутствие кристалла макроскопического размера. Вторая проблема связана с существованием множества по литипов карбина, где изменяется длина линейного фрагмента. Это создает проблему в идентификации и характеризации политипов.
Интерес к карбину усилился с момента разработки метода выращивания пленок ориентированного карбина из углеродной плазмы с использованием ионной стимуляции поверхности [4-6]. Эти пленки (как минимум до тощины 1000 А) представляют собой двумерно-упорядоченный набор параллельных линейных углеродных цепочек, нормально ориентированных к поверхности подложки [7]. Расстояние между цепочками ~ 5А. Прозрачность этих пленок в сканирующем туннельном микроскопе была интерпретирована в работе [7] как доказательство того, что пленка состоит из непересекающихся высокопроводящих цепочек.
Два типа парамагнитных центров и анизотропная широкая линия были обнаружены в карбиноидных образцах с помощью метода электронного парамагнитного резонанса [8]. Наличие этих центров связано, как полагают авторы, с топологическими солитонами Хигера и солитонами в волне спиновой плотности. Топологические со-литоны могут существовать только в цепочке полиинового типа, имеющей формулу (—С = С—),, где г - целое [1], по аналогии с сопряженными полимерами, такими как транс-полиацетилен [9].
Как следует из картин дифракции [7], пленки ориентированного карбина имеют слоистую структуру; слои состоят из линейных фрагментов цепочек, предположительно разделенных коррелированными изломами всех цепочек. Предполагалось, что изломы подчиняются статистически-случайному распределению углов и положений вдоль цепочки. Их взаимосвязь может быть описана с помощью паракристаллической теории [10]; изломы завершают кристаллографический период идентичности и могут таким образом определять толщину слоя. Этот подход не объясняет природу силы, вызывающей изломы. Концепция температурно-зависимой длины цепочек [2] согласуется с очень узким диапазоном стабильности индивидуальных форм карбина [3].
Цель настоящей работы состояла в исследовании особенностей электропроводности пленки поперек цепочек и обнаружении их связи со структурными особенностям!' пленки.
Пленки ориентированного карбина выращивались методом [8 - 10] на специальных образцах со стимуляцией поверхности роста пучком ионов аргона с энергией 400 эВ.
Раман-спектроскопия этих пленок показала устойчивый во времени пик в области 2100 см~г, который традиционно приписывают йр-углероду [1, 7, 11]. Также проверялась прозрачность пленок в сканирующем туннельном микроскопе. Это факт интерпретировался авторами [7] как доказательство того, что пленка карбина состоит из непересекающихся высокопроводящих цепочек.
контакты
Рис. 1. Образцы с карбином и схема измерений, (а) Контактная структура (вид сверху), (б) Сечение А-А и схема измерений. Углеродные цепочки в промежутке между контактами показаны схематически.
Проводимость пленок в направлении тока поперек цепочек исследовалась с использованием контактной микроструктуры на диэлектрической подложке. Схематическая иллюстрация образцов с контактной микроструктурой и карбином приведены на рис. 1а и 16. Использовались два типа контактных микроструктур.
Микроструктура первого типа была создана на базовой подложке - кремниевой пластине с 0.1 мкм слоем оксида кремния с использованием стандартной микроэлектронной технологии и ASML Stepper PAS-5500 фотолитографического оборудования. Два контакта были вытравлены из 0.4 мкм слоя TiN; их длина - 0.6 см, расстояние между ними - 0.6 мкм. Перед выращиванием карбина были проверены изолирующие свойства слоя SiO-2- Для этой цели к контактам прикладывали напряжение ±100 В относительно кремниевой подложки (напряженность поля в SiO2 составляла 107 В / см). Ток через диэлектрик не превышал Ю-11 А, что подтвердило его изолирующие свойства.
Контактная микроструктура второго типа представляла собой два А1 контакта, термически напыленных через маску на сплошную кварцевую пластину, имеющую толщину 0.5 мм. Длина контактов - 1 см, расстояние между ними - 0.5 мм.
Все измерения были выполнены при комнатной температуре. Зависимости сопротивления пленок от их толщины были измерены при приложенном напряжении 1 В.
1,А
Ы, Ом
10
0 5 10 15 20 25 30 35
0.1
1
10
и, В
<1, нм
Рис. 2. Семейство ВАХ в образцах первого типа в двойных логарифмических координатах. Толщина пленки карбина: 1 - 200 А, 2 - 300 А, 3 - 350 А, 4 - 1000 А, 5 - 1500 А.
Рис. 3. Зависимости сопротивления образов от толщины пленки карбина. 1 - образцы первого типа с расстоянием между контактами 0.6 мкм, 2 - образцы второго типа с расстоянием между контактами 0.5 мм.
На рис. 2 представлено семейство ВАХ образцов первого типа в двойных логариф мических координатах, в которых прямая с наклоном а соответствует степенной зависимости I ~ иа. Наклон на рис. 2 при малых напряжениях (до 1 В) примерно равен 1 для всех ВАХ. Это означает омическое поведение I ~ С/; линейные участки части ВАХ почти совпадают. Последний факт находится в соответствии со ступенчатой зависимостью сопротивления образцов от толщины (измеренной при малом напряжении 1 В, где проводимость еще омическая), см. рис. 3. Существуют диапазоны толщины, где сопротивление меняется незначительно, и толщины, при которых происходят скачкообразные изменения сопротивления. Это явление нельзя объяснить квантовым размерным эффектом из-за относительно большой толщины пленки карбина.
Если бы ток контролировался величиной энергетического барьера на границе металл - карбин, то он должен был бы зависеть от работы выхода. Отношение токов в образцах с контактами из ТгМ и А1 было бы 5 • 1022, как можно вычислить из разницы в работах выхода 4.25 — 3 = 1.25 (еУ). Как видно из рис. 3, токи в образцах первого и второго типов отличаются не более чем на 3 порядка - это подтверждает, что контактным барьером на границе металл - карбин можно пренебречь.
На рис. 2 при 11 > 3 В наклоны В АХ близки к 2 или 2.3, что соответствует зависимостям I ~ и2 или I ~ и23. Подобные ВАХ характерны для изоляторов, где начальная омическая часть сменяется степенной зависимостью тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ) [12]. Мы предполагаем, что эти механизмы электропроводности существуют также и в карбине из-за присутствия зоны проводимости в направлении поперек цепочек. ТОПЗ линейно связан с подвижностью носителей в зоне проводимости. Как следует из большого значения сопротивления образцов в области ТОПЗ (из рис. 2: ~ 106 Ом ■ м), подвижность в поперечно-цепочечной зоне низка. Это аналогично узким зонам с низкой подвижностью в органических материалах [12]. Степенная зависимость / ~ и2 3 в модели ТОПЗ связана с присутствием квазиравномерной зоны ловушек внутри запрещенной зоны карбина; зависимость / ~ и2 - с чистой запрещенной зоной без зоны ловушек [12]. Топологическими дефектами, дающими локализованные состояния внутри запрещенной зоны карбина, могут быть зарядово-топологические солитоны.
Ступенчатый характер зависимости сопротивления образцов от толщины может быть объяснен слоистой структурой пленок карбина: поперечный электронный транспорт может осуществляться не по всему объему пленки, а по специфическим проводящим слоям, имеющим поперечно-цепочечную зону проводимости. Омическая проводимость пленки карбина не меняется, пока новый проводящий слой не будет сформирован. В работе [7] предполагалось, что структурные слои пленки карбина состоят из линейных фрагментов цепочек и разделяются плоскостями коррелированных изломов, но механизм их выстраивания в одну плоскость не ясен. Это могло бы быть вызвано межцепочечными связями, но химические связи не могут быть такими длинными, как межцепочечное расстояние в карбине -5 А. Таким образом, предполагая существование химических межцепочечных сшивок, мы допускаем наличие добавочных атомов в межцепочечном пространстве, которые экспериментально не наблюдались. Также трудно предположить поперечно-цепочечную зонную проводимость по плоскости коррелированных изломов.
тт
Другая возможность образования проводящих слоев связана с поперечно-цепочечной солитонной решеткой. В работе [13] упоминается, что в транс-полиацетилене при вы соком уровне допирования (когда солитоны находятся друг около друга), происходит образование делокализованных электронных состояний - солитонной решетки с зонно-подобной проводимостью. Солитонная решетка также может существовать в карбине, когда солитоны содержатся на всех соседних цепочках. Наличие этой решетки может объяснить анизотропную широкую линию, наблюдаемую в карбине методом ЭПР. Если
не все линейные фрагменты содержат солитоны, тогда солитонной зоны образовано не будет, и солитонные состояния будут локализованы на цепочках, что предположительно обуславливает ТОПЗ I ~ (72 3 (рис. 2). В работе [1] предполагается, что изломы вдоль цепи разделяют солитоны, имеющие противоположные спины - солитон и анти-солитон. Таким образом, изломы могут организовываться в плоскую границу между слоями за счет упорядочения солитонов в решетку.
0-
Е'
в
Е1
Е,,
С)
СХХХХХХ)
< х(х >-..............
1111111 б
Рис. 4. Зонная модель пленки ориентированного карбина для поперечно-цепочечной проводимости. (а) Случайно-генерируемые солитоны проявляются как цепочечно-локализованные состояния, образующие зону ловушек (Ех) внутри запрещенной зоны карбина. (б) При "магической" толщине происходит образование солитонной решетки. Солитонные состояния делокализуются в направлении поперек цепочек с образованием новой зоны Е,. более широкой, чем солитонная зона Е'г нижнего "магического" слоя.
Рис. 5. Слоистая структура пленок ориентированного карбина с солитонными решетками. Солитоны схематически показаны кружками. Солитоны одной цепочки разделяются изломами. (а) Существует некоторое количество случайно генерируемых солитонов в верхнем непроводящем слое, (б) При некоторой "магической" толщине становится энергетически выгодно образование солитонов в линейных фрагментах верхнего слоя, которые затем формируют солитонную решетку.
Предполагаемая зонная модель карбина в направлении поперек цепочек показана на рис. 4 в развитии с ростом толщины пленки. Когда пленка выращивается, случайно образующиеся солитоны появляются как цепочечно-локализованные состояния, образующие зону ловушек Ег (рис. 4а). При некоторой "магической" толщине образуется
солитонная решетка и все солитонные состояния делокализуются в новую поперечно-цепочечную зону Е3 (рис. 46). Это находится в соответствии с изменением ТОПЗ от ловушечного к безловушечному (после увеличения толщины пленки), соответствующем на рис. 2 изменению наклона с 2.3 до 2, кривые 2, 4 и 1, 3, 5 соответственно. Подвижность в новой зоне Е3 больше, чем в подобной зоне нижележащего проводящего слоя, как следует из разницы ТОПЗ. Зона Е„ показана на рис. 4 шире, чем Е'з, что отражает экспериментальный факт: подвижность в первой больше, чем во второй. Вычисления [1] показали, что положения границ одномерной запрещенной зоны прямо связаны с длиной углеродной линейной цепочки. Принимая во внимание, что энергетический уровень солитона расположен в середине запрещенной зоны (в транс-полиацетилене), можно сделать вывод о том, что длина цепочки и положение энергетического уровня солито на связаны. Это может объяснить более низкое положение новой солитонной зоны при достижении следующей "магической" толщины.
Модель слоистой структуры пленки ориентированного карбина с солитонной решеткой представлена на рис. 5. Она находится в соответствии с зонной моделью, описанной выше. Солитоны схематически показаны кружками. Солитоны в пределах цепочки разделяются изломами цепи. Существует некоторое количество солитонов в верхнем непроводящем слое (рис. 5а). При некоторой "магической" толщине для линейных фрагментов верхнего слоя становится энергетически выгодно образование солито нов, которые затем выстраиваются в одну плоскость и образуют солитонную решетку (рис. 56). Предполагается, что эта решетка и есть проводящий поперек цепочек слой. В транс-полиацетилене солитон может быть представлен как волна спиновой плотности, затрагивающая много атомов цепи, однако межсолитонные перескоки происходят возле некоторого центрального атома [13]. Делокализация солитонных состояний поперек цепочек происходит там, где межцепочечный барьер понижен - вблизи центрального атома солитона. Таким образом, проводящий слой много тоньше, чем структурные слои. Порядок солитонов в решетке приводит к порядку в расположении изломов - они упорядочиваются также в одну плоскость, поскольку изломы геометрически привязаны к солитонам (рис. 56).
V
Дискретный спектр "магических" толщин может быть связан со спектром "магических" длин цепочек карбина, имеющих повышенную стабильность из-за образования солитонов [1]. Для ограниченной цепочки полиинового типа, завершенной с обоих концов связями с водородом, теоретически была получена формула "магических" длин: N = 4п + 7 (п — натуральное) атомов углерода на цепочку, как следует из возможности
для существования в таких цепочках солитонов [14]. Стабильная форма карбина, найденная в природе - чаоит [15, 16] - состоит из цепочек, содержащих 11 атомов углерода [2], это есть наименьшая возможная "маг ическая" длина N. Повышенная стабильность углеродных цепочек с равным 11, 15, 19 и 23, была подтверждена методом времяпро летной масс-спектрометрии продуктов испарения графита лазером [17, 18]. Последовательные "магические" толщины пленок, наблюдаемые в наших экспериментах, равны 30, 40, 125, 350 и 1500 А, что соответствует структуре последовательных "магических слоев толщиной 10, 85, 225 и 1150 А. Эти значения не соответствуют простой формуле "магических" длин N — 7 + 4га, но при ее выводе не учитывались условия роста карбина. Мы также должны учесть, что в исследуемых пленках цепочки не завершаются водородом, как минимум на концах, которыми они прикрепляются к подложке.
Из анализа ВАХ видно, что существует область начальной омической проводимости поперек цепочек в пленках ориентированного карбина. Эта омическая проводимость скачкообразно возрастает при определенных "магических" толщинах пленки. Для объяснения этого явления была предложена модель слоистой структуры. При магических толщинах происходит изменение формы ВАХ с I ~ С/2 3 к / ~ С/2, что было объяснено делокализацией солитонных состояний внутри запрещенной зоны карбина. Предложена модель образования солитонной решетки при "магической" толщине, приводящей к слоистой структуре пленки и поперечно-цепочечной зонно-подобной проводимости.
ЛИТЕРАТУРА
[1] H е i m а п n R. В., Evsyukov S. Е., Kavan L. Carbyne and Carbynoid Structures, Kluwer, Dordrecht, 1999.
[2] H e i m a n n R. В., К 1 e i m a n J. and Salansky N. M. Nature, 306, 164 (1983).
[3] W h i t t a k e r A. G. Science, 200, 763 (1978).
[4] Kudryavtsev Y. P., Evsykov S. E., В a b a e v V. G, et al. Carbon, 30(2), 213 (1992).
[5] Patent US 6,355 350 Bl, Tetracarbon (2002).
[6] Patent US 6,454 797 B2, Tetracarbon (2002).
[7] Б а б a e в В. Г., Гусева M. Б., Савченко H. Ф. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 3, 16 (2004).
[8] E г t с h a k D. P. et al. J. Phys.: Condens. Matter, 11, 855 (1999).
[9] Kivelson S. Phys. Rev. B, Cond. Mater., 25, 3798 (1982).
[10] Hosemann R. Ber. Bun. Ges., 74 (8/9), 755 (1970).
[11] Casari C. 3., Li Bassi A., R a v a g n a n L., et al. rnys. Rev. B, 69, 075422 (2004).
[12] K a o K. C., Hwang W. Electrical transport in solids, Oxford-N. Y.-Toronto-Sydney-Paris-Frankfurt, Pergamon Press, 1982.
[13] Asa Johansson and Sven S t a f s t r o m. Phys. Rev. B, 65, 045207 (2002).
[14] E w i n g D. W., Pfeiffer G. V. Chem. Phys. Lett., 86, 365 (1982).
[15] G o r e s y E. A. and D o n n a y G. Science, 161, 363 (1968).
[16] Vdovykin G. P. Meteoritics, 7, 547 (1972).
[17] McElvany S. W., Ross M. M. and Callahan J. H. Acc. Chem. Res., 25, 162 (1992).
[18] S m a 1 1 e y R. E. Acc. Chem. Res., 25, 98 (1992).
nocTynnjia b peflaKnnio 24 anpejia 2005 r.
