CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 6, с. 988-993
------- СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.3
ОСОБЕННОСТИ КРЕЙЗИНГА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ1
© 2000 г. А. Л. Волынский*, О. В. Лебедева**, Н. Ф. Бакеев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
Поступила в редакцию 05.10.1999 г.
Принята в печать 12.01.2000 г.
Электронно-микроскопически исследован процесс деформирования ПЭТФ в области температуры стеклования (75°С). Для выявления тонких деталей деформирования полимера использовали методику нанесения на его поверхность перед деформированием тонкого (3.8 нм) слоя металла (Р0. С помощью этой методики показано, что стеклообразный полимер в области температуры стеклования может одновременно деформироваться по двум различным механизмам: путем однородной сдвиговой деформации и путем перехода полимера в "вещество" крейзоподобной структуры, впервые обнаруженной и описанной в настоящей работе.
ВВЕДЕНИЕ
Крейзинг полимеров - это особый вид пластической, неупругой деформации твердых полимеров. Одной из главных его особенностей является резко выраженная неоднородность деформации по объему полимера. Переход полимера в ориентированное состояние осуществляется в особых зонах (крейзах), имеющих достаточно резкую границу, отделяющую их от исходного блочного недеформированного полимера. Такая ситуация сохраняется до полного перехода полимера в ориентированное состояние [1]. В этом смысле указанный процесс аналогичен процессу деформирования стеклообразных и кристаллических полимеров на воздухе (так называемая холодная вытяжка полимеров).
При повышении температуры деформирования происходит постепенное ослабление крей-зинга полимеров и при достижении температуры стеклования - полное его подавление. Более того, отжиг содержащего крейзы стеклообразного полимера выше его температуры стеклования приводит к полному залечиванию крейзов [2]. Выше температуры стеклования полимеры деформируются однородно (аффинно) независимо
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33459а).
от присутствия адсорбционно-активной жидкости. Подавление крейзинга при повышении температуры деформирования зависит от активности жидкой среды: чем активнее жидкость, в которой проводят деформирование, тем раньше по температурной шкале происходит подавление крейзинга [3]. Влияние поверхностно-активных жидкостей на деформирование каучукоподобных полимеров изучено значительно слабее. Тем не менее имеются достаточно убедительные основания считать, что понижение поверхностной энергии каучукоподоб-ного полимера отражается на его механическом поведении [4], однако какие-либо данные о том, что при этом изменяется макроскопическая картина деформирования полимера, в настоящее время отсутствуют. В связи с этим возникает необходимость изучения структурно-механического поведения в адсорбционно-активных жидких средах полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.
Цель настоящей работы - подробное электронно-микроскопическое исследование процесса деформирования аморфного ПЭТФ в адсорб-ционно-активной жидкой среде в области его температуры стеклования.
Рис. 1. Электронная микрофотография образца ПЭТФ, деформированного на 100% при комнатной температуре в адсорбционно-активной среде (н-пропаноле). Вид со стороны скола. Ось растяжения горизонтальна.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленные пленки аморфного неориентированного ПЭТФ толщиной 100 мкм. Из указанных пленок вырубали образцы в виде двусторонних лопаток с размерами рабочей части 6 х 22 мм. В некоторых экспериментах на поверхность образцов методом ионно-плаз-менного напыления наносили тонкие слои (3.8 нм) платины. Полученные образцы растягивали до необходимой степени удлинения с помощью динамометра "1п81гоп-1122" в среде адсорбционно-активной жидкости (к-декана) при комнатной температуре и при температуре стеклования ПЭТФ (согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии Тс ПЭТФ составляет 75 °С) и
скорости растяжения 0.1 мм/мин. Электронно-мик-роскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-520".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена электронно-микроскопическая фотография образца ПЭТФ, растянутого в н-декане ниже его температуры стеклования. Как было неоднократно отмечено ранее [1], в таких условиях полимер деформируется по механизму классического крейзинга. Хорошо видно, что при этом в полимере возникают и развиваются зоны пластически деформированного полимера (крейзы), заполненные ориентированным высокодисперсным материалом. На поверхности образца проросшие крейзы образуют заметные углубления, что отражает процесс коагуляции их фибрилл при удалении адсорбционно-активной жидкости из объема крейзов [1].
Неожиданно оказалось, что повышение температуры растяжения в н-декане до температуры стеклования ПЭТФ (Гс = 75°С) не приводит к полному подавлению крейзинга (рис. 2а), как при деформировании ПЭТФ в алифатических спиртах [3]. Деформирование в этом случае не осуществляется аффинно, как для каучукоподобных полимеров. Полимер в указанных условиях деформируется достаточно неоднородно. Наряду с мелкими неоднородностями, напоминающими классические крейзы, в полимере возникают и развиваются немногочисленные зоны пластической деформации, имеющие весьма необычную форму. Размер этих немногочисленных зон в направлении оси растяжения весьма велик (0.1-0.2 мм). В направлении, перпендикулярном оси растяжения, такие
Рис. 2. Электронные микрофотографии образцов ПЭТФ, деформированных на 100% в н-декане при 75°С: а - в левом верхнем углу "крейзоподобное" образование, имеющее сферическую вершину; б - крейзопо-добное образование, имеющее раздвоенную вершину. Ось растяжения горизонтальна.
Рис. 3. Электронные микрофотографии образцов ПЭТФ, имеющих тонкое (3.8 нм) платиновое покрытие и деформированных на 100% в н-декане при 65°С: а - участок образца внутри уширяющегося крейза, ось растяжения горизонтальна; б - участок образца, показывающий границу уширяющегося крейза, ось растяжения вертикальна.
образования практически полностью пересекают сечение образца, в связи с чем их можно наблюдать даже невооруженным глазом.
Видимо, основная неупругая деформация образца связана с развитием указанных зон. Хотя эти зоны внешне напоминают крейзы, они имеют и ряд существенных отличий. Напомним, что классические крейзы на первой стадии (стадии роста) пересекают сечение деформируемого полимера в направлении, перпендикулярном оси его растяжения, сохраняя весьма малую (доли микрона) и практически постоянную ширину [1]. После пересечения всего сечения образца происходит увеличение размеров уже проросших крейзов в направлении оси растяжения (стадия уширения).
Как следует из рис. 2а, в области стеклования обнаруженные "крейзоподобные" зоны неупругой деформации имеют весьма необычную форму. С одной стороны, они, как и классические крейзы, распространяются перпендикулярно оси приложенного напряжения, с другой, - видимо, одновременно с ростом интенсивно уширяются. Действительно, эти зоны, еще не достигнув и середины деформируемого образца, имеют размер в направлении оси растяжения в десятые доли миллиметра. Растущие с противоположных сторон образца крейзоподобные структуры при сближении их вершин останавливают свой рост в направлении, перпендикулярном оси приложенного напряжения, и интенсивно уширяются.
Весьма необычной кажется форма вершин указанных образований. Хорошо видно, что форма вершин этих образований резко отличается от формы вершин классических крейзов. В некоторых случаях вершины данных образований име-
ют сферическую форму (рис. 2а), в других - даже раздвоенную (рис. 26), в связи с чем кажется маловероятным накопление в их окрестности высоких локальных напряжений. Отметим, что направление и скорость роста крейзов, как и истинных трещин разрушения, диктуется концентрацией механического напряжения в окрестностях их вершин. В этой связи не совсем ясно, каким образом сферическая или, тем более, раздвоенная вершина обнаруженного образования обеспечивает рост зоны неупругой деформации.
Приведенные выше данные позволяют предположить, что развитие зон неупругой деформации в ПЭТФ в области его температуры стеклования имеет свои специфические особенности, принципиально отличающие этот вид деформации от хорошо изученных процессов крейзинга и(или) шейко-образования (холодной вытяжки) стеклообразных или кристаллических полимеров.
Для выявления этих особенностей нами был использован специально разработанный прием, подробно описанный ранее [5]. Смысл данного приема состоит в нанесении перед механическими испытаниями на поверхность исследуемого образца тонкого жесткого покрытия. Последующая деформация такого образца сопровождается характерным структурообразованием в его покрытии [6-8]. Электронно-микроскопическое исследование подобного рода структурообразова-ния дает весьма ценную информацию о процессе деформирования полимера-подложки.
С этой целью на поверхность образцов ПЭТФ наносили тонкое (3.8 нм) платиновое покрытие, после чего образцы деформировали в среде н-де-кана при различных температурах. На рис. За
представлена микрофотография ПЭТФ с Рьпо-крытием, деформированного при температуре 65°С, т.е. ниже его температуры стеклования. Хорошо видно, что в указанных условиях уширение крейза вызывает фрагментацию покрытия на удивительно равные ленты шириной -0.8-0.9 мкм, расположенные строго перпендикулярно оси растяжения, т.е. параллельно границе уширяющегося крейза. Хорошо видно, что в этом случае отчетливо регистрируется так называемый мид-риб - зона полимера, имеющего большую степень вытяжки, чем окружающий ее материал крейза. Более подробно этот процесс был рассмотрен ранее [9], а здесь отметим одно важное обстоятельство. На рис. 36 приведена микрофотография участка крейза, изображенного на рис. За, примыкающего к границе, в которой происходит его уширение. Хорошо видно, что дробится на фрагменты только та часть покрытия, которая оказалась в зоне уширяющегося крейза. Вне области крейза (верхняя часть снимка) покрытие остается ровным и монолитным и ничем не отличается от покрытия на исходном, недеформированном образце. Полученный результат в полной мере подтверждает хорошо известное положение о том, что при классическом крейзинге область пластически деформированного полимера сосуществует с исходным блочным неде-формированным участком полимера.
Разработанная в работе [5] методика позволяет выявить принципиально иную картину деформирования ПЭТФ при его крейзинге в области стеклования. На рис. 4а представлена микрофотография образца ПЭТФ с нанесенным на его поверхность платиновым покрытием после деформирования в н-декане при 75°С. Показан участок поверхности образца, на котором "встретились" две вершины крейзоподобных структур, отмеченные выше: структура со сферической вершиной (на снимке слева) и структура с раздвоенной вершиной. Хорошо видно, что покрытие внутри "крейзоподобных" структур пластически деформировано. Характер этой деформации отличен от случая классического крейзинга (рис. 3) и будет подробнее рассмотрен несколько ниже. Сейчас важно отметить, что материал между указанными "крей-зоподобными" структурами также пластически (необратимо) деформирован, о чем свидетельствует рельеф металлического покрытия. При большем увеличении (рис. 46) хорошо видно, что покрытие в данных областях поверхности образца в результате деформирования приобретает необычную и весьма эффектную морфологию. Фрагменты покрытия "выстраиваются" таким образом, что можно сделать предположение о сдвиговом характере деформации полимера в промежутках между "крейзоподобными" областями в деформиро-
ванном образце. При еще больших увеличениях (рис. 4в) видно, что на эту картину накладывается регулярный волнистый микрорельеф, ориентированный строго вдоль оси растяжения полимера. Период такого микрорельефа составляет ~0.8—1.0 мкм. Механизм возникновения микрорельефа был подробно описан ранее [6-8].
Рассмотрим теперь более подробно характер деформирования полимера внутри "крейзоподобных" образований. На рис. 4г представлена микрофотография участка образца в области сферической вершины крейзоподобной структуры. Следует отметить то обстоятельство, что внутри данных образований перестройка в металлическом покрытии происходит принципиально иным способом, чем в промежутках между ними. В этом случае покрытие дробится на тончайшие ленты (0.5-0.6 мкм) подобно тому, как при крейзинге ниже температуры стеклования (рис. За). Однако имеются и существенные различия. При большом увеличении хорошо видно (рис. 4д), что ленты металла на поверхности полимера-подложки теряют свою ориентацию относительно оси растяжения полимера, хотя и остаются параллельными друг другу. На рис. 4д также видно, что и внутри "крейзоподобных" структур тончайшие ленты покрытия теряют устойчивость и приобретают регулярный микрорельеф. Период такого микрорельефа составляет ~0.8-0.9 мкм.
Важно отметить, что в центре каждого "крей-зоподобного" образования хорошо выявляется так называемый мид-риб, т.е. зона, в которой величина деформации полимера выше, чем в прилегающих к ней областях (рис. 4е). Хотя мид-риб в области стеклования выражен менее отчетливо, чем в области низших температур (рис. За), его наличие свидетельствует о том, что в процессе роста обнаруженные крейзоподобные структуры имеют перед своей вершиной достаточную концентрацию напряжения.
Интересные особенности обнаруженных "крейзоподобных" структур были выявлены при исследовании хрупких сколов, полученных в этих условиях образцов ПЭТФ (рис. 4ж). Оказалось, что хотя обнаруженные зоны пластической деформации полимера выражены достаточно четко, они не содержат микропустот, характерных для структуры классических крейзов, а скорее напоминают микроскопические шейки (ср. рис. 1 и 4ж). Можно предположить, что для сохранения высокой пористости в крейзе необходима достаточная жесткость недеформированной полимерной матрицы, примыкающей к развитому крейзу. При деформировании полимера в области его стеклования такая жесткость явно отсутствует, на что указыва-
111 ¡шш ШтШшКи НнЩша?'
, 18 мкм ,
Рис. 4. Электронные микрофотографии образцов ПЭТФ, имеющих тонкое (3.8 нм) платиновое покрытие и деформированных на 100% в н-декане при 75°С. Ось растяжения горизонтальна, а - участок поверхности образца, на котором сблизились два крейзоподобных образования, имеющие сферическую (слева) и раздвоенную вершины; б - участок поверхности образца, расположенный между крейзоподобными образованиями; в - то же что и на рис. 46 при большем увеличении; г - участок поверхности образца со сферической вершиной крейзоподобного образования; д - участок поверхности образца, расположенный внутри развитого крейзоподобного образования; е - участок поверхности образца, демонстрирующий мид-риб внутри развитого крейзоподобного образования; ж - вид со стороны скола.
ют низкие механические характеристики полимера [3] и обнаруженная в настоящей работе необратимая пластическая деформация участка полимера, расположенного между "крейзоподобными" структурами.
Таким образом, впервые показано, что стеклообразный полимер в области его температуры стеклования может деформироваться одновременно по двум различным механизмам: путем однородной сдвиговой деформации и путем перехода поли-
мера в "вещество" крейзоподобной структуры. Выявить и описать обнаруженные особенности деформации полимера удается с помощью новой методики декорирования полимера перед испытаниями. Эта методика включает в себя нанесение на поверхность деформируемого полимера тончайших (несколько нанометров) металлических покрытий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Volynskii A.L., Bakeev N.V. Solvent Crazing of Polymers. Amsterdam: Elsevier, 1995.
2. Гроховская Т.Е., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 9. С. 2112.
3. Синевич Е.А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 1914.
4. Курбоналиев М.К., Кадыров Р.Т., Древаль В.Е. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2047.
5. Волынский АЛ., Воронина Е.Е., Лебедева О.В., Яминский И.В., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 262.
6. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 2. С. 199.
7. Волынский АЛ., Баженов СЛ., Лебедева О.В., ОзеринА.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1827.
8. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 1. С. 54.
9. Волынский АЛ., Лебедева О.В., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. Ц Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 658.
Specific Features of Solvent Crazing of Poly(ethyIene terephthalate) in the Glass Transition Temperature Region
A. L. Volynskii*, O. V. Lebedeva**, and N. F. Bakeev**
*Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia **Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—Deformation of glassy PET in the glass transition temperature region (75°C) was examined by electron microscopy. To study the fine details of polymer deformation, the technique of preliminary deposition of a thin (3.8 nm) metallic (Pt) layer onto a polymer surface was applied. The application of this technique allows one to show that, in the temperature region of glass transition, the glassy polymer is capable of deformation via two different mechanisms: uniform shear deformation and transition of polymer into a "crazelike matter", and this phenomenon was first found and described in this work.
