CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2002, том 44, № 12, с. 2352-2374
УДК 541.64:539.2
НЕУСТОЙЧИВОСТЬ И САМООРГАНИЗАЦИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ1
© 2002 г. А. Л. Волынский*, С. Л. Баженов**, Н. Ф. Бакеев**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Ленинские горы
** Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70
Рассмотрен круг явлений, имеющих место в полимерных системах, для которых характерна нестабильность, неустойчивость в поле действия разных сил. Показано, что при такого рода неустойчивых процессах, как правило, возникают регулярные периодические структуры. Указанные явления проявляются при деформировании твердых полимеров, течении расплавов и растворов полимеров, набухании полимеров, при деформировании многослойных полимерных систем, в том числе и ЖК-поли-меров, и во многих других случаях. Регулярные периодические структуры возникают как в термодинамических системах, далеких от равновесия, так и в случаях статически уравновешенных систем. Рассмотрены возможности и перспективы практического использования явлений неустойчивости в полимерных системах.
ВВЕДЕНИЕ
В данном обзоре рассмотрен круг явлений, имеющих место в полимерных системах, для которых характерна нестабильность, неустойчивость в поле действия разных сил. Такого рода явления очень многообразны и широко распространены, в связи с чем они являются предметом внимания различных областей науки о полимерах: физики, механики, реологии, физической химии и других. Кроме описания таких явлений авторы попытаются выявить их наиболее характерные особенности и провести хотя бы грубую их классификацию. В заключительной части обзора авторы намерены коснуться некоторых вопросов практического использования процессов, связанных с неустойчивостью полимерных систем в поле действия разных сил.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 00-03-33151 и 02-03-32492).
E-mail: [email protected] (Волынский Александр Львович).
ЯВЛЕНИЕ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ
Наиболее ярким, известным и в достаточной мере изученным примером такого рода является неупругая деформация твердых полимеров. Хорошо известно [1-3], что деформация стеклообразного или кристаллического полимера существенно различна до и после предела текучести. До предела текучести - это однородная, упругая деформация (так называемая гуковская область кривой растяжения). После достижения предела текучести (область кривой растяжения от предела текучести до ее выхода на плато) деформация полимера становится неоднородной по объему, и в полимере возникают полосы сдвига. Процессы зарождения и роста полос сдвига при неупругом деформировании полимеров подробно исследованы различными методами [4-6]. В частности, в работе [7] было показано, что такого рода спонтанно возникающая неоднородность может быть выявлена даже при модельном рассмотрении процесса деформации. Переход от однородного де-
30
и
¡5 20
& л
К
10
12
24
36
48 60
Деформация, %
Рис. 1. Кривая растяжения аморфного ГТЭТФ с постоянной скоростью. При удлинении 30-35% наблюдается переход к неустойчивому (автоколебательному) режиму деформирования [12].
формирования полимера к неоднородному - яркий пример потери его устойчивости в поле механических напряжений. Как показано в работе [8], характерным признаком такого перехода является наличие "зуба" текучести на кривой растяжения. Теоретический анализ процесса неупругой деформации полимеров в модели упруго-пластичного тела при одноосном растяжении позволяет рассматривать возникновение полос сдвига как неустойчивость однородного поля деформации [8]. Необходимо отметить, что возникающие полосы сдвига содержат высокоорганизованный фибрил-лизованный полимерный материал [9,10].
Переход от упругого (однородного) деформирования к неупругому (неоднородному) связан с потерей механической устойчивости системы. После указанного перехода начинается вполне устойчивый процесс развития шейки. Как видно из рис. 1, один устойчивый режим деформации (гу-ковский участок) сменяется другим устойчивым режимом деформации в области плато на кривой растяжения (развитие шейки, холодное течение, ори-ентационное вытягивание). Тем не менее важно отметить, что этот переход, происходящий через режим потери устойчивости, имеет важные особенности. Дело в том, что все полимеры, подвергнутые холодной вытяжке, приобретают регулярную фибриллярную структуру [11]. Отметим, что для полимеров, ориентированных выше температуры стеклования, в условиях однородной упругой,
высокоэластической деформации такого структурирования (фибриллизации) не наблюдается.
Устойчивый процесс развития шейки также может стать неустойчивым, что приводит к целому ряду весьма важных последствий. Например, в работе [12] было обнаружено, что процесс развития шейки может стать неустойчивым (автоколебательным), если создается необходимое сочетание следующих критических условий деформирования полимера: скорости деформации, податливости образца и условий теплопередачи. В таком случае процесс происходит не при стационарном напряжении, как это обычно имеет место при развитии шейки [1], а в условиях удивительно регулярно изменяющегося напряжения (рис. 1). Из рис. 1 следует, что с удлинения ~30-35% напряжение в деформируемом образце перестает быть постоянным и начинается регулярный автоколебательный процесс. Более того, сам образец деформированного полимера (участок шейки) с момента возникновения автоколебаний приобретает необыкновенно красивую регулярную структуру (рис. 2). Было показано, что спад напряжения на кривой растяжения в каждом цикле деформации соответствует очень быстрому распространению побелевшего участка шейки, а его рост - медленной стадии роста прозрачного участка. Мутный участок образца связан с выделением микроскопических пузырьков газа, образующихся при деструкции полимера в результате его резкого нагревания в услови-
ях адиабатического перехода работы деформации в тепло в узкой зоне, локализованной между шейкой и неориентированной частью.
Механизм автоколебательного процесса деформации полимера обусловлен сложным взаимодействием тепловыделения и теплообмена с окружающей средой в зоне его перехода в ориентированное состояние. Указанное явление достаточно сложно, имеет много особенностей, которые невозможно обсудить в рамках данной работы, тем более, что изучение его механизма продолжается и в настоящее время [13]. Однако несомненно, что оно является проявлением некоторого вида механической неустойчивости полимера и вследствие этого носит критический характер. Отметим, что независимо от вида ориентационного вытягивания (устойчивый или автоколебательный) этот процесс - релаксационный, неравновесный и протекает только при непрерывном расходовании механической энергии.
Аналогичный круг явлений наблюдается и при продавливании твердых полимеров через фильеру под действием высоких давлений [14, 15]. В этом случае при достижении некой критической комбинации скорости движения пуансона, коэффициента экструзии и податливости системы, процесс экструзии скачкообразно переходит к автоколебательному режиму. Как и в предыдущем случае, переход к нестабильному процессу экструзии обусловлен некоторыми критическими условиями превращения работы пластической деформации в тепло. Периодические колебания давления сопровождаются резким выбросом порций материала из фильеры. Выделение тепла может быть при этом столь велико, что часть поли-
мера выбрасывается в виде расплава и даже продуктов разложения (дыма).
Еще более ярко аналогичные явления проявляются при одноосном сжатии полимерной пленки или пластины в условиях, когда поверхности деформируемого полимера не имеют возможности свободно скользить относительно сжимающих металлических пластин [16]. В этом случае при испытании изотропного образца сначала происходит его плоскостное растяжение до тех пор, пока не исчерпается способность полимера к пластической деформации. Дальнейшее возрастание напряжения приводит к резкому выбросу в направлении ориентации плоской струи газа. Скорость газа настолько высока, что он пробивает насквозь дюралевый лист толщиной до 0.5 мм. Механизм этого вида возникновения неустойчивости примерно тот же, что и в рассмотренных выше случаях. На первом этапе в условиях устойчивого деформирования происходит накопление полимером упругой энергии до критического уровня (давление достигало 1-3 ГПа). Затем наблюдается переход к неустойчивому режиму путем резкой локализации деформации в виде полосы сдвига. Видимо, при этом вся накопленная упругая деформация с высокой скоростью преобразуется в тепло в ограниченном объеме. Как следствие, полимер настолько сильно разогревается, что деструктирует с образованием огромного количества газообразных продуктов.
Необходимо отметить, что условия деформирования твердого полимера в неустойчивом режиме вносят важные особенности в этот процесс в каждом конкретном случае. Например, когда неустойчивость реализуется в условиях одновременного действия двух видов деформации - сдвига и всестороннего сжатия, процесс сопровождается ин-
тенсивным диспергированием полимера. Такой вид деформации легко осуществить при пропускании твердого полимера через экструдер. В данном случае экструдат выделяется в виде порошка, дисперсность которого зависит от условий деформации [17]. Особенно важно отметить, что таким путем можно получать при достаточно высоких температурах порошки как из кристаллических эластомеров (ПЭ, ПП) [18, 19], так и из полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии [20]. Полагают, что, как и во многих других случаях, переход к неустойчивому режиму деформирования в этих условиях связан с накоплением деформируемым полимером критических значений высокоэластической деформации.
ЯВЛЕНИЕ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ ПРИ ТЕЧЕНИИ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Рассмотренные выше случаи неустойчивости полимерных систем связаны с деформацией твердых полимеров. Важно отметить, что деформация твердых полимеров, как и любых других твердых тел, является принципиально неоднородной [8]. Вся неупругая пластическая деформация при этом локализуется в узких зонах (объемах), что во многом определяет переход к неустойчивому режиму деформации полимера.
Хорошо известно [21], что деформация (течение) полимерных растворов и расплавов осуществляется однородно. Тем не менее, при достаточно высоких, критических значениях скоростей и напряжений сдвига наблюдается переход к неустойчивому режиму течения [22, 23]. Неустойчивое течение полимеров выражается в появлении резких периодических колебаний потока, сопровождающихся звуковыми эффектами. Начало неустойчивого течения легко фиксируется визуально. Выходящая из гладких капилляров струя приобретает неровный, шероховатый характер. Наблюдаются как регулярные (винтовые, бамбу-коподобные, чешуйчатые), так и нерегулярные формы эксгрудатов. Полагают, что переход к неустойчивому течению связан с критическим характером накопления упругих (высокоэластических) деформаций струей полимера. В результате релаксации накопленной высокоэластической деформации полимер теряет адгезию к стенкам и начинает скользить по ним. Если когезионная прочность расплава меньше адгезионной, то в материале воз-
никают разрывы, если нет - периодические и другие структуры. Подробный анализ явлений неустойчивости, имеющих место в растворах и расплавах полимеров, изложен в обзоре [24].
ВЗАИМОСВЯЗЬ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ И САМООРГАНИЗАЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Необходимо отметить, что развитие полос сдвига - лишь один из фундаментальных способов реализации неупругой деформации твердых полимеров. Другим, не менее изученным видом развития неупругой деформации полимеров, является крейзинг. Как неоднократно было отмечено ранее [10, 25], между этими видами развития неупругой деформации существует несомненное сходство. Здесь лишь отметим, что в обоих случаях при нагружении полимера имеет место переход от однородного деформирования к неоднородному. Важно подчеркнуть, что возникновение и полос сдвига, и крейзов наблюдается при достижении некоторой локальной критической нагрузки, близкой к пределу текучести [25]. В обоих случаях в полимере инициируются и растут особые зоны пластически деформированного материала.
Важным отличием крейзинга является то обстоятельство, что при достижении в твердом стеклообразном полимере некоторой критической нагрузки в нем возникают особые зоны (крейзы). Эти зоны, в отличие от полос сдвига, имеют фибриллярную нанопористую структуру, что существенно облегчает их изучение различными методами. Типичная структура крейза схематически представлена на рис. 3 [26]. Согласно современным представлениям, в основе этого морфологического превращения лежит некий механизм, впервые использованный для объяснения явлений, происходящих при смешении двух несовместимых жидкостей, имеющих существенно различающиеся плотности [27]. Этот механизм, получивший название тэйлоровской нестабильности мениска, состоит в следующем. Когда две несовместимые жидкости под действием внешней силы движутся в узком канале, при достижении критического напряжения межфазная граница между ними делается нестабильной. Нестабильность межфазной границы между двумя несовместимыми жидкостями проявляется в том, что менее вязкая жидкость начинает проникать в более вязкую и диспергироваться в ней в виде достаточно регулярной системы
Рис. 3. Схематическое изображение структуры крейза [26]. Ось растяжения вертикальна.
тонких "пальцев". Аналогичная картина наблюдается, например, при увеличении зазора между двумя стеклянными пластинами в том случае, когда этот зазор заполнен слоем смачивающей жидкости (рис. 4). В данном случае жидкость также распадается на некие "пальцы". Именно этот механизм и лежит в основе явления крейзинга [28,29]. При деформации полимера внешнее напряжение и противостоящее ему гидростатическое давление,
обусловленное действием поверхностных сил, создают критические условия, при которых полимер начинает диспергироваться на систему фибриллярных агрегатов.
Критический характер крейзинга подтверждается, в частности, тем, что инициирование крей-зов происходит в соответствии с локально-крити-ческим критерием Гриффита [30]
<Т2~(£7,,2)/Г, (1)
где а - напряжение, Е - модуль полимера, у12 - поверхностная энергия на границе полимер-жидкая среда, г - радиус поверхностной микронеоднородности (дефекта), делающегося неустойчивым при напряжении а и поверхностной энергии у12-
Основное соотношение, прошедшее многократную экспериментальную проверку [31], основанное на теории нестабильности мениска и обычно используемое для описания крейзинга полимеров, связывает внешнее напряжение с, размер возникающей фибриллы с1 с величиной удельной поверхностной энергии полимера Г
Ы = (2)
(У/- объемная доля фибрилл в крейзе).
(а)
(б)
Рис. 5. Схематическое изображение устройства для электродинамической дестабилизации тонких полимерных слоев [33]: а и б - различные стадии дестабилизации.
Важно отметить, что явление менисковой нестабильности, ответственное за возникновение уникальной структуры крейзов, разыгрывается в тонком слое полимера, прилегающем к границе крейза. Необходимым условием менисковой неустойчивости в таких условиях является размягчение этого слоя по сравнению с блочным стеклообразным полимером. Предполагается, что размягчение тонкого (несколько нанометров) слоя связано с действием расширяющего механического напряжения, приводящего к локальному увеличению свободного объема. Полагают [32], что такого рода силовое размягчение столь велико, что может привести к "расстекловыванию" тонкого слоя полимера в переходной области и переходу его в высокоэластическое состояние. Согласно развитым в работе [31] представлениям, именно переход полимера в размягченное, каучу-коподобное состояние в узком слое, примыкающем к стенке крейза, обеспечивает саму возможность потери его механической устойчивости и, как следствие, образование высокодисперсной фибриллярной структуры.
ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКАЯ
И ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
Прямым подтверждением возможности возникновения крейзоподобной структуры по механизму менисковой неустойчивости являются работы по реализации и изучению явления потери устойчивости тонкого слоя каучукоподобного полимера под действием электрического поля [33-35]. В этих работах тонкий слой (100-200 нм) аморфного полимера (ПС) наносят на силиконовую подложку, которая служит одной из пластин конденсатора. Вторая пластина располагается на небольшом (100— 1000 нм) расстоянии от первой (рис. 5). После этого все устройство нагревается выше температуры стеклования полимера (в случае ПС - 170°С), и на пластины конденсатора подается относительно
небольшое напряжение (20-50 В). Небольшое расстояние между пластинами конденсатора и малая толщина слоя полимера определяет высокие значения возмущающего электрического поля (107-108 В/м2), что в свою очередь инициирует потерю устойчивости полимерной фазы. В результате потери устойчивости в полимерном слое возникает удивительно регулярная "крейзоподобная" структура, представленная на рис. 6. Охлаждение этой системы до температур ниже температуры стеклования полимера фиксирует возникающую структуру и дает возможность ее исследования в прямых микроскопических экспериментах. Как следует из рис. 6, потеря устойчивости тонкого полимерного слоя приводит к самопроизвольному возникновению системы строго регулярно (периодически) расположенных тончайших "пальцеобразных" агрегатов. Механизм возникновения нестабильности системы в этом случае складыва-
Рис. б. Световые микрофотографии электродинамически дестабилизированных в различных условиях тонких (93-193 нм) слоев ПС [33].
(а)
изоораженпе
Д
I
подложка $1
подложка
Рис. 7. Схематическое изображение устройства для термомеханической дестабилизации тонких полимерных слоев [39]: а и б - различные стадии дестабилизации.
мкм
Рис. 8. Световая микрофотография (а) и атомно-силовое изображение (б) дестабилизированного при 130°С тонкого (94 нм) слоя ПММА [39].
ется из критического баланса сил на межфазной границе полимер-воздух. С одной стороны, на полимерную фазу действует поверхностное натяжение у, минимизирующее площадь межфазной поверхности, с другой - на полимерную фазу действует электрическое поле, поляризующее диэлектрик [36]. Теоретической анализ [37] такого баланса сил дает следующее выражение для длины волны X (периода идентичности) в расположении возникающих структурных элементов:
X = 2п{2у/(дре1/дк)}1/2,
(3)
где ре1 - функция электрического поля и диэлектрической проницаемости полимера, И - толщина пленки. В работе [33] продемонстрировано прекрасное соответствие теоретических и экспериментальных данных.
В работах [38, 39] показано, что явления, аналогичные описанным выше, могут быть реализованы и без приложения внешнего электрического поля. В этом случае возмущающий фактор, приводящий к потере устойчивости системы, имеет термомеханическую природу. На рис. 7 представлена схема установки, с помощью которой удается осуществить дестабилизацию тонкого (95 нм) слоя полимера (ПММА) без приложения внешнего электрического поля. Как видно (ср. рис. 7 и 5), эта установка мало чем отличается от рассмотренной выше. Тем не менее, при нагревании тонкого слоя полимера выше температуры его стеклования (130°С) происходит его дестабилизация с образованием удивительно регулярных структур (рис. 8). Световая (рис. 8а) и атомно-силовая микроскопия (рис. 86) дают представление о характере возникающих структур. По мнению авторов [33,34], обнаруженное явление имеет определенное сходство с рассмотренным ранее, однако в этом случае имеет место наведение электрических зарядов в полимерном слое в результате находящегося на близком расстоянии верхнего электрода.
Отметим несомненное сходство возникающих структур со структурой крейза, представленной на рис. 3. Нам кажется, что это сходство не случайно. Оно связано как со сходством в дестабилизируемых структурах (тонкий размягченный слой полимера, на который действует внешняя сила), так и со сходством в физических механизмах происходящих явлений (потеря устойчивости межфазной поверхности).
край полимерного раствора
граница трех фаз
4 6 8 Расстояние, мкм
Рис. 9. Атомно-силовое изображение (а) и соответствующая ему профилограмма (б) дестабилизированного по механизму деветтинга раствора ПС в бензоле на поверхности слюды после испарения растворителя [40].
ПОТЕРЯ УСТОЙЧИВОСТИ ПРИ РАСТЕКАНИИ И ФАЗОВОМ РАЗДЕЛЕНИИ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
В работах [40-42] исследовали явление потери устойчивости тонкой пленки раствора ПС в бензоле при ее растекании по гидрофильной поверхности (стекло, кварц, слюда). При нанесении тонкой пленки гидрофобного раствора на гидрофильную поверхность жидкая пленка под действием поверхностных сил дестабилизируется, разрушается и собирается в капли. Это явление, обратное растеканию по поверхности смачивающей жидкости, получило название деветтинг. Процесс деветтинга является по существу потерей устойчивости тонкой жидкой пленки в поле действия поверхностных сил. Как следствие, происходит самопроизвольное возникновение регулярной упорядоченной структуры. Жидкая пленка распадается на отдельные микроскопические капли практически одинакового размера, которые располагаются на поверхности гидрофильной подложки удивительно регулярно. После испарения жидкости на поверхности подложки остаются пальцеобразные агрегаты полимера, организованные в регуляр-
Рис. 10. Схематическое изображение дестабилизации тонкого жидкого слоя по механизму деветтинга [40]: а - вид сверху, б - вид сбоку.
ную решетку (рис. 9). Агрегаты представляют собой цилиндры высотой 300 и диаметром 10 нм; межагрегатные расстояния составляют около 1 мкм. Схематически предполагаемый механизм такого рода структурообразования представлен на рис. 10. В целом указанный процесс поразительно напоминает процесс "пальцеобразования" при крейзинге (ср. рис. 10 и 4).
Аналогичные регулярные структуры можно получить и другим способом [43]. В этой работе гидрофильную подложку (окисленный кремний [001]) погружают в раствор некоторых диблок-сополимеров, содержащих жесткие и гибкие блоки [44]. После извлечения подложки из раствора и испарения растворителя на поверхности возникают регулярно расположенные ансамбли пальцеобразных полимерных агрегатов высотой ~7 нм. В зависимости от концентрации раствора, природы полимера и времени выдерживания подложки
Рис. 11. Внешний вид поверхности ионизованного акриламидного геля, приведенного в контакт с набухающим агентом (водой) [48]. а-ж - различные времена контакта полимера и растворителя.
в растворе было получено большое разнообразие регулярных поверхностных наноструктур (ячеистые, сотоподобные и т.д.). Необходимо отметить, что потеря устойчивости полимерных систем при их фазовом разделении и связанное с ним струк-турообразование является, видимо, типичным явлением. Оно обычно сопровождает процессы фазового разделения в растворах и смесях полимеров, особенно в тех случаях, когда они протекают в тонких пленках [45-47].
ЯВЛЕНИЕ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ И САМООРГАНИЗАЦИЯ В МНОГОСЛОЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Неоднородное набухание полимеров
Классический случай потери устойчивости в многослойных полимерных системах реализуется при неоднородном набухании некоторых полимеров [48-51]. Это явление выражается в возникновении необычайно красивых регулярных структур на поверхности полимера, приведенного в контакт с растворителем. Рельеф представляет собой ячейки гексагонального типа (рис. 11). Авторы полагают, что такого рода поверхностное структурообразование связано с потерей механической устойчивости тонкого поверхностного слоя полимера, приведенного в контакт с растворителем, способным вызывать его набухание. Потеря устойчивости возникает, когда сосущест-
вуют набухший поверхностный слой полимера и ненабухшая сердцевина. Поскольку набухший поверхностный слой полимера не может увеличить свою площадь вследствие прочной связи с ненабухшей сердцевиной, он оказывается в условиях плоскостного сжатия. В результате плоскостного сжатия поверхностный набухший слой полимера теряет устойчивость и приобретает своеобразный регулярный рельеф. Очевидно, что в данном случае именно условия плоскостного сжатия набухшего полимерного слоя, прочно связанного с ненабухшей сердцевиной, и являются причиной наблюдаемой потери устойчивости.
Поверхностная потеря устойчивости набухающих гелей имеет принципиально кинетический характер. Указанный рельеф наблюдается только в процессе набухания гелей, т.е. пока сосуществуют поверхностный набухший слой и ненабухшая сердцевина (двуслойная система). Размер наблюдаемых ячеек непостоянен и зависит, в частности, от толщины набухшего слоя. Так как толщина набухшего слоя в условиях контакта полимера и растворителя непрерывно растет, также непрерывно увеличивается и размер ячеек (рис. 11а-11д). Когда процесс набухания завершается, т.е. когда концентрация растворителя во всем объеме геля выравнивается, система перестает быть двуслойной; как следствие, поверхность геля разглаживается, и возникший регулярный микрорельеф исчезает.
Рис. 12. "Бусообразная" (I) и "бамбукообразиая" (П) морфология, возникающая в набухших акриламид-ных гелях, помещенных в осадитель (водно-ацетоновая смесь) [52]. а-з соответствует увеличивающемуся времени нахождения геля в осадителе.
Необходимо отметить, что полимерные гели демонстрируют также и достаточно резкие структурные переходы обратного знака (усадка, отбухание). Такие процессы развиваются в набухших гелях в ответ на внешние воздействия, например изменение рН, температуры или качества окружающего растворителя. Оказывается, эти процессы также протекают достаточно резко (в достаточно малых диапазонах изменений внешних параметров) и с образованием регулярных структур [52-55]. На рис. 12 схематически представлены структурные перестройки, имеющие место в цилиндрическом образце набухшего в воде акриламидного геля, помещенного в осадитель (водно-ацетоновую смесь). Темным цветом выделены области полимерного геля, потерявшие значительную часть растворителя и имеющие достаточно высокую плотность. Как видно, фазовое разделение в таких
образцах протекает весьма неоднородно. Выделение полимера из геля происходит с образованием "бусоподобных" (рис. 12а) или "бамбукоподоб-ных" (рис. 126) периодических структур. Рассмотренные выше процессы неоднородного набухания и усадки полимерных гелей определяют особенности их механической неустойчивости, возникающей под действием осмотических сил. Об этом, в частности, свидетельствует и то обстоятельство, что рассмотренные переходы сильнейшим образом зависят от внешних механических воздействий [55].
Деформация полимерных жидких кристаллов смектического типа
Интересная разновидность потери устойчивости наблюдается при механическом воздействии на жидкие кристаллы смектического типа. Как известно [56], такой вид жидких кристаллов образует мно-
гослойную систему, построенную из параллельных слоев, в которых молекулы ориентированы перпендикулярно этим слоям (рис. 13а). При приложении критической величины механического напряжения в направлении, параллельном слоям (рис. 136), система теряет устойчивость и происходит резкое изменение формы слоев с образованием волнистой периодической структуры. Оказалось, что полимерные смектические жидкие кристаллы также показывают этот вид потери устойчивости [57, 58]. Отметим, что благодаря интенсивному рассеянию света на изогнутых ламелях, полимер в результате потери устойчивости теряет прозрачность и становится мутным.
Рис. 14. Микроскопическое изображение образца ПДМС, на поверхность которого было нанесено тонкое (50 нм) золотое покрытие при 110°С. Фотография сделана после охлаждения образца до комнатной температуры [59].
Полимеры с тонкими жесткими покрытиями
Значительно ярче явления потери устойчивости наблюдались в многослойных полимерных системах, когда второй слой наносили на полимерную подложку. В работах [59-61] поверхность нагретой до 50-250°С пленки ПДМС покрывали тонким жестким слоем методом вакуумного напыления (золото) или путем окисления поверхностного слоя ПДМС в кислородной плазме (окисленный жесткий слой ПДМС). В обоих случаях охлаждение пленки ПДМС до комнатной температуры, сопровождающееся ее термической усадкой, приводило к появлению на поверхности полимера удивительно красивого регулярного микрорельефа (рис. 14). Важно отметить, что в этом случае возникающая система вполне устойчива, не изменяет своей структуры и свойств во времени и может быть подвергнута всестороннему исследованию. Механизм образования регулярных складок связан с потерей устойчивости тонкого покрытия при его сжатии на податливой подложке. Длина волны (протяженность складки) А. регулярного микрорельефа связана со свойствами материала подложки и покрытия [62]
I ~ 4.4И(Е1/Е2)1/3, (4)
где Е1и Е2- модули покрытия и подложки соответственно, Н - толщина покрытия.
Аналогичные результаты были получены в работе [63]. В этой работе получали чрезвычайно тонкие (30-121 нм) пленки ПС, на которые с обеих сторон наносили еще более тонкие (6 нм) слои оксида кремния методом термического напыления в вакууме. Высокотемпературный (210°С) отжиг таких пленок приводил к возникновению микрорельефа, аналогично наблюдаемого в работах [59-61] (рис. 15). Предполагается, что механизм воз-
Рис. 15. Оптическая микрофотография тонкого (121 нм) образца ПС, на обе поверхности которого были нанесены тонкие (6 нм) слои ЗЮ2, после отжига при 210°С [63].
12000
Рис. 16. Трехмерная реконструкция атомно-си-лового изображения поверхности пленки ПЭТФ с нанесенным на нее платиновым покрытием (15 нм) после ее термической плоскостной усадки на 25%.
никновения рельефа тот же, что и в случае, рассмотренном выше. Подробный анализ этого явления позволил авторам получить следующее выражение для длины волны X этого микрорельефа:
X = 2л{(л£/4А(1 - |И2)}1/41гг1\Ь + 2 К) (5)
Здесь Е и ц - модуль Юнга и коэффициент Пуассона покрытия соответственно, А - константа Га-махера, связанная с межфазной границей покрытие-воздух, к - толщина покрывающего слоя, Ь - толщина пленки ПС. Уравнение (5) удовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Потеря устойчивости жесткого покрытия на полимерной подложке в условиях ее плоскостного сжатия значительно проще может быть реализована при использовании в качестве основы полимерных пленок, имеющих плоскостную ориентацию. В серии статей [64—66] жесткие покрытия толщиной 10-100 нм (золото, платина, медь, нержавеющая сталь, углерод и т.д.) наносили на поверхность двуосно-ориентированных полимерных пленок (ПЭТФ, ПП). Последующий отжиг таких пленок приводил к их плоскостной усадке и появлению микрорельефов, аналогичных представленным выше (рис. 16). Преимуществом данного способа было то обстоятельство, что величины сжимающих деформаций при этом были значительно выше, поскольку усадка ориентированных в плоскости пленок достигает 30% и более (термическая усадка ПДМС не превышает 2-3%).
Из рис. 16 следует, что в результате отжига и связанной с ним плоскостной усадки пленки ПЭТФ покрытие действительно теряет устойчивость и приобретает своеобразный чрезвычайно эффектный микрорельеф. Необходимо отметить, что характер этого рельефа мало зависит от материалов покрытия и подложки. Независимо от того, является ли покрытие хрупким (углерод) или пластичным (алюминий и платина), характер возникающего микрорельефа имеет много общего во всех случаях. В работах [64—66] было установлено, что возникающий рельеф характеризуется по крайней мере двумя уровнями. Первый, более ярко выраженный уровень - это достаточно нерегулярные замкнутые ячейки, близкие к гексагональной форме, образованные складками покрытия, имеющими достаточно большую высоту. При использовании в качестве подложки ПП, а в качестве покрытия алюминий реализуется только этот вид рельефа (рис. 17а). Такого рода структуры, видимо, аналогичны тем, которые характерны для явления потери устойчивости неоднородно набухающих гелей (рис. 12) [48-50].
Однако при плоскостной усадке системы ПЭТФ-алюминий наряду со структурными элементами типа многогранных ячеек наблюдается и другой уровень микрорельефа. Хорошо видно, что внутри каждой ячейки возникает своеобразная складчатая структура (рис. 176). Эти складки имеют несколько меньшую высоту, чем складки, образующие ячеистую структуру, рассмотрен-
Рис. 17. Сканирующие электронные микрофотографии полимерных пленок с тонким покрытием после их термической плоскостной усадки: а - ПП-алюминий, б - ПЭТФ-алюминий, в -ПЭТФ-платина [66].
ную выше. Внутри каждой ячейки такого рода складки располагаются приблизительно параллельно друг другу. В некоторых случаях (рис. 17в) такие складки образуют удивительно красивые
рельефы, напоминающие спутанный клубок ниток. В работах [64—66] указанное явление было подробно исследовано и, в частности, показано, что размер ячеек и период складок зависят от величины плоскостной усадки пленки-подложки и толщины нанесенного покрытия.
Еще более эффектные микрорельефы возникают в тех случаях, коща напряжение, прикладываемое к подложке, имеет определенную ориентацию. В качестве объектов исследования в работах [67-70] использовали разнообразные полимерные пленки, на которые наносили тонкие (десятки-сотни ангстрем) твердые покрытия (различные металлы, оксиды, углерод и т.д.). Полученные таким способом системы подвергали одноосному деформированию, после чего исследовали структуру получаемых материалов.
На рис. 18 представлены электронные микрофотографии трех таких объектов. Хорошо видно, что одноосное деформирование полимерных пленок с жестким покрытием сопровождается по крайней мере двумя явлениями общего характера: растрескиванием покрытия на множество островов (трещины разрушения прорастают перпендикулярно оси растяжения полимера-подложки) и возникновением микрорельефа. Поражает регулярность возникающего микрорельефа и его строгая ориентация относительно оси растяжения. Углубления и вершины возникающего микрорельефа всегда ориентированы строго вдоль (параллельно) оси растяжения.
Подробное исследование описанных выше явлений показало, что они имеют общий характер и не зависят от природы материала подложки и покрытия. В качестве полимера-подложки были использованы ПЭТФ, ПС, поликарбонат, ПВХ, ПЭ, 1111 и разного рода каучуки. Покрытием служили золото, платина, медь, алюминий, серебро, свинец, двуокись кремния, углерод, и даже жесткоцеп-ной полимер - нитроцеллюлоза. Во всех случаях при деформировании такого рода систем наблюдали множественное регулярное растрескивание покрытия и возникновение регулярного микрорельефа.
Ниже мы подробнее остановимся на механизме возникновения такого микрорельефа, а здесь лишь отметим, что подробный теоретический анализ этого явления, проведенный в работах [68-70], дает
следующее выражение для длины волны потери устойчивости:
X ~ 4Л5И(Е1/Е2Уп (6)
Отметим несомненное сходство формул (4) и (6). Указанное совпадение не случайно, поскольку в обоих случаях исходили из предположения, что механизм возникновения микрорельефов связан с потерей механической устойчивости тонкого жесткого покрытия при его сжатии на податливом основании. Уравнение (6) прошло экспериментальную проверку; было найдено удовлетворительное соответствие теории и эксперимента в том случае, если в качестве подложки используют сшитый каучук [68-70].
Если в качестве подложки используют термопластичный полимер, величина периода микрорельефа определяется следующим образом [71]:
X = (4 Ао,)/о0, (7)
где су - предел текучести покрытия и а0 - предел текучести подложки при сжатии.
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Рассмотренные выше примеры потери устойчивости в полимерных системах никоим образом не исчерпывают все случаи проявлений таких явлений. Тем не менее, даже этот ограниченный материал позволяет сделать некоторые обобщения. Можно отметить два достаточно общих признака таких явлений. Во-первых, они носят критический, пороговый характер. Во-вторых, как правило, процессы, вызываемые потерей устойчивости, приводят к спонтанному возникновению систем, имеющих упорядоченную, регулярную структуру.
Особенности потери устойчивости в термодинамических системах, далеких от равновесия
Выше были подробно проанализированы закономерности потери устойчивости в полимерных системах. Однако, кроме отмеченных выше общих признаков, можно выделить два принципиальных различия в поведении рассмотренных систем. Первая отличительная особенность связана с поведением термодинамических систем, т.е. систем, построенных из огромного количест-
Рис. 18. Сканирующие электронные микрофотографии образцов: а - натуральный каучук, на который был нанесен тонкий слой золота (20 нм), и растянутый после этого на 100%; б - поливи-нилхлорид, на который был нанесен тонкий (16 нм) слой платины, и растянутый после этого на 50% при 90°С; в - ПЭТФ, на который был нанесен тонкий (15 нм) слой золота, и растянутый после этого на 50% при 85°С [80].
ва частиц, участвующих в тепловом молекулярном движении. Физические механизмы спонтанного формирования упорядоченной структуры в системах, состоящих из молекул, являются пред-
Рис. 19. Конвекционные слои, генерируемые в тонких (0.3 мм) слоях олигомерного ПДМС при градиенте температур АТ= 6.81°С [76].
метом исследования физики открытых систем или неравновесной термодинамики. Наиболее общими признаками таких систем являются постоянный приток в систему энергии (и)или вещества, большие отклонения от равновесия, кооперативное поведение подсистем. Эволюция указанных систем приводит к самопроизвольному возникновению пространственно-временных высокоорганизованных структур, которые были названы диссипативными структурами. Механизм указанных явлений изложен в классических трудах Пригожина [72-74].
Одним из наиболее характерных примеров такого рода диссипативных структур являются неоднородные конвекционные явления в жидкостях. Во-первых, это так называемая конвекция Рэлея-Бенарда, которая возникает в относительно толстых слоях жидкости из-за достижения критической величины градиента плотности, инициируемого градиентом температуры.
Во-вторых, это конвекция Бенарда-Маранго-ни, движущей силой которой является градиент поверхностного натяжения, возникающий в тонких слоях жидкости. Важно отметить, что при достижении критической величины градиента температуры возникает упорядоченная система конвекционных ячеек в виде концентрических колец.
Как в первом, так и во втором случае структуры являются неравновесными и существуют только в условиях непрерывного притока в систему энергии (тепла).
В данном обзоре мы рассмотрим работы, в которых описанные выше явления использованы для создания новых, необычных высокоупорядо-ченных полимерных систем [75, 76]. В этих работах олигомерный ПДМС, содержащий метакрил-оксипропиловые концевые группы, помещали в виде тонкого (0.1-0.3 см) слоя в термостатируемую ячейку. В ПДМС добавляли небольшое количество инициатора фотополимеризации. При нагревании указанного слоя в нем превышали критическое значение градиента температуры. В результате этого возникали отмеченные выше высокоупорядочен-ные структуры, которые регистрировали с помощью светового микроскопа (рис. 19). После этого структурированный ПДМС облучали УФ-светом, и фотополимеризация фиксировала возникшую структуру. Отметим, что таким образом можно получить вполне стабильный полимерный материал, имеющий регулярный периодический поверхностный рельеф.
Идея фиксирования упорядоченных (регулярных) полимерных структур, возникающих в результате потери устойчивости растворов, расплавов, суспензий полимеров, плодотворно реализована во многих работах [77,78]. Этот прием можно рассматривать как некий метод создания широкого круга регулярных микроскопических структур и дифракционных решеток.
Эйлеровская потеря устойчивости в полимерных системах
Принципиально другой вид потери устойчивости имеет место при рассмотренном выше случае механического нагружения многослойных систем. Здесь фактически речь идет о явлениях, связанных с одноосным сжатием анизодиаметрич-ных твердых тел. В этих явлениях решающую роль играют макроскопические механические свойства материалов, в связи с чем указанные явления рассматриваются в некоторых разделах физики твердого тела [79]. Именно поэтому в соотношения, которые были получены для определения длины волны возникающего регулярного рельефа, входят такие макроскопические характеристики материалов, как модуль, напряжение,
подложка
чУУч\Х\\\\\\У
чЧЧЧ^ЧЧЧЧЧЧЧ»
(а)
покрытие
'/////////////////////Л
(в)
Рис. 20. Схема потери устойчивости асимметричного тела в свободном состоянии (а, б) и на податливом основании (в, г).
предел текучести, толщина покрытия (формулы (4Н7)).
Нетрудно показать, что образование регулярного микрорельефа при одноосном растяжении полимерных пленок с жестким покрытием [80] (рис. 18) связано с пуассоновым поперечным сжатием полимерной подложки при ее одноосном растяжении. Вывод о том, что сжатие является ответственным за возникновение обсуждаемого микрорельефа, является принципиально важным для понимания этого физического явления. Как было отмечено выше, при одноосном сжатии асимметричного твердого тела при достижении критической нагрузки последнее теряет устойчивость и приобретает форму синусоиды с длиной волны, равной удвоенной длине сжимаемого тела. Классический случай эйлеровской потери устойчивости представлен на рис. 20а и 206. Если же указанный асимметричный объект прочно связать с податливым основанием (рис. 20в), то ситуация, имеющая место при сжатии такого объекта, принципиально изменится.
При достижении критической сжимающей нагрузки тело не сможет принять форму полуволны, так как при отклонении от прямолинейной формы на него будет действовать со стороны подложки возвращающая сила, пропорциональная величине отклонения. В результате такого взаимодействия между внешней приложенной силой и возникающим внутренним сопротивлением со стороны подложки покрытие неизбежно примет синусоидальную форму с периодом волны, равным X (рис. 20г).
Величина периода рельефа определяется следующими обстоятельствами. С одной стороны, работа деформации при сжатии анизодиаметричного твердого тела (в нашем случае покрытия) растет с увеличением числа совершенных изгибов (с уменьшением периода рельефа). С другой стороны, очевидно, что чем больше период рельефа, тем (при прочих равных условиях) больше его амплитуда [81]. А увеличение амплитуды рельефа означает "вытаскивание" части полимера, "прикрепленного" к покрытию на достаточно большое расстояние от его первоначально ровной поверхности. Для этой деформации подложки необходимо приложить значительное усилие, т.е. совершить определенную работу. Другими словами, увеличение периода возникающего рельефа, столь "выгодное" покрытию, совершенно не "выгодно" податливому полимерному основанию. Естественно, что реальный период рельефа, определяемый в прямых измерениях, находится из условия минимума общего баланса сил (напряжений) в покрытии и подложке.
Как видно, существуют по крайней мере два вида потери устойчивости полимерных систем -"термодинамический" и "материаловедческий". Для обоих видов характерны общие особенности: пороговый критический характер перехода к нестабильности и возникновение регулярных периодических структур. В то же время при "термодинамической" потере устойчивости система оказывается в динамическом, стационарном состоянии и для самоорганизации должна иметь непрерывный приток извне энергии и(или) вещества. Высокоорга-
Рис. 21. Сканирующие электронные микрофотографии пленки, полученной испарением растворителя из устойчивой дисперсиии цеолита на силиконовой поверхности, после ее отжига, а-г - Различные увеличения и режимы приготовления пленки [82].
низованные "диссипативные" структуры [72-74] существуют в состоянии, далеком от равновесия. В случае эйлеровской потери устойчивости возникающая высокоорганизованная упорядоченная система, несмотря на внутренние напряжения, находится в равновесии действующих сил, т. е. находится в статическом состоянии.
Тем не менее, резкой границы между указанными явлениями, видимо, нет, в связи с чем иногда бывает трудно определить, к какому виду потери устойчивости "прибегает" та или иная система. Например, в работе [82] стабильную концентрированную дисперсию цеолитных нанокристаллов в этаноле наносили на силиконовую подложку в виде слоя толщиной 2 мм. После высушивания суспензии и отжига на поверхности подложки возникала пленка, имеющая структуру, представленную на рис. 21. Авторы полагают, что указанный рельеф возникает в результате конвекции по механизму Бенарда-Марангони в процессе испарения спирта. В то же время отметим несомненное сходство полученных рельефов с соответствующим рельефом, представленным на рис. 18. Вполне вероятно, что в рассматриваемом случае механизм потери устойчивости носит не молекулярный характер, а связан с плоскостным сжатием пленки, возникающим при испарении этанола и последу-
ющего отжига. Такого же рода неоднозначность возникает при рассмотрении и интерпретации экспериментальных данных, полученных во многих других работах.
ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЯВЛЕНИЯ
ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Мы рассмотрели весьма широкий круг явлений, сопровождающих потерю устойчивости полимерных систем. Как и многие другие фундаментальные свойства полимеров, эти явления имеют несомненную практическую ценность. В частности, не вызывает сомнений практическая перспективность возможного использования неустойчивого режима деформирования полимеров в условиях совместного действия сдвига и всестороннего сжатия [17-20]. В рассматриваемом случае возникновение неустойчивости при деформировании твердых полимеров открывает реальные подходы к решению важнейшей проблемы - утилизации отходов резиновой, шинной и многих других отраслей промышленности.
Как было показано выше [25, 26], неупругая деформация полимеров по механизму крейзинга
сопровождается особым видом дестабилизации межфазной границы - так называемой менисковой неустойчивостью. В свою очередь этот вид потери устойчивости приводит к созданию уникальной структуры - структуры крейза (рис. 3). Поскольку такого рода структурообразование является фундаментальным свойством стеклообразных и кристаллических полимеров, открываются широкие возможности его практического использования. Напомним, что для реализации крейзинга и придания полимеру уникальной фибриллярно-пористой структуры достаточно всего лишь подвергнуть полимерную пленку или волокно растяжению в особых жидких средах [25].
В самом общем виде можно отметить две главные возможности практического использования этого явления. Первая связана с развитием в деформируемом полимере особого вида пористости нанометрического уровня. В результате крейзинга можно получать пористые полимерные материалы с размерами пор 1-100 нм, суммарным объемом пор до 60% и удельной поверхностью до 100 м2/г и более. Это означает, в частности, что полимеры с помощью крейзинга чрезвычайно просто и легко превращаются в пористые полимерные адсорбенты [83-85]. В то же время придание полимерам сквозной пористости нанометрического уровня превращает их в разделительные мембраны [86], способные эффективно разделять как жидкие, так и газовые [87] смеси.
Второй главной особенностью крейзинга является то обстоятельство, что возникающая пористость непрерывно заполняется окружающей жидкой средой, что обеспечивает возможность "доставки" в пористую структуру полимера любых несовместимых с полимером добавок, их равномерное распределение в его объеме в высокодисперсном состоянии. Таким образом, крейзинг можно рассматривать как универсальный метод создания новых видов полимерных нанокомпозиций с высокой взаимной дисперсностью термодинамически несовместимых компонентов на основе широкого круга стеклообразных и кристаллических полимеров [88, 89].
Рассмотренные выше примеры самоорганизации полимерных систем открывают широкие возможности получения новых видов нанострукту-рированных материалов. Важно отметить, что указанные регулярные структуры часто имеют
периоды идентичности значительно меньшие, чем длина волны света (единицы, десятки нанометров), т.е. они не могут быть получены традиционными методами микролитографии [90, 91]. Здесь отметим способ получения структурированных полимерных систем, основанный на потере устойчивости жидких пленок на твердой поверхности [92-96]. С этой целью на поверхность подложки наносят тончайшие молекулярные монослои, придавая им необходимую морфологию. Последующее нанесение на эту поверхность раствора полимера приводит его к дестабилизации и распаду по механизму деветтинга. Поскольку поверхность наноструктурирована, образующаяся полимерная пленка также оказывается наност-руктурированной.
Явление потери устойчивости в двуслойных полимерных системах также открывает широкие возможности для решения разнообразных практических задач. Дело в том, что регулярные рельефы, которые возникают при деформировании полимерных пленок с тонким жестким покрытием, характерны не только для самих этих покрытий. Подлежащий слой полимера "увлекается" прочно связанным с ним покрытием, в результате чего полимер также приобретает регулярный микрорельеф [65]. Удаление жесткого покрытия позволяет получить полимерные пленки и волокна, имеющие регулярный рельеф. Поскольку сама процедура придания регулярного рельефа состоит по существу в деформации (или усадке) полимерной пленки с покрытием, возникает возможность создания простого, непрерывного и универсального способа получения новых видов полимерных материалов. Указанные материалы преломляют и рассеивают свет как настоящие дифракционные решетки (рис. 22) и могут быть использованы в качестве дифракционных оптических элементов, новых видов поляризационных элементов, оптических компенсаторов и т.д. Особенно следует отметить способность полимерных пленок, имеющих регулярный микрорельеф, ориентировать на своей поверхности жидкие кристаллы [97]. Этот эффект может оказаться очень полезным при создании новых видов полимерных ЖК-дисплеев. Полимерные дисплеи легки, не бьются при ударных нагрузках и обладают рядом других преимуществ. Важно отметить, что такого рода материалы могут быть изготовлены в непрерывном режиме и, что очень важно, практически любого размера.
Ч
Рис. 22. Малоугловая дифрактограмма образца ПЭТФ. имеющего регулярный микрорельеф, структура которого представлена на рис. 18в.
Использование рассматриваемых систем не исчерпывается только созданием новых видов полимерных материалов. Дело в том, что, как следует из соотношений (4)-(7), существует простая взаимосвязь между параметрами микрорельефа и механическими свойствами материала покрытия. Это обстоятельство открывает возможности определения важных механических характеристик твердых тел (модуль, предел текучести, прочность, величина пластической деформации [98, 99]) в тонких, нанометровых слоях. Необходимо отметить, что, хотя определение свойств твердых тел в тонких слоях имеет важное фундаментальное и прикладное значение, эта задача в настоящее время далека от своего решения. В то же время существуют серьезные основания считать, что твердые тела [100], в том числе и полимеры [101, 102], имеют особые свойства в тонких поверхностных слоях. Развиваемый подход позволяет получать важную информацию о твердых телах в тонких поверхностных слоях, которую очень трудно или даже невозможно получить другим способом.
Исследование поверхностного структурообо-разования, имеющего место при деформировании полимеров с твердым покрытием, позволяет получить важную информацию не только о свойствах материала покрытия, но и о механизме деформации материала подложки. Изучение характера микрорельефов, возникающих при деформировании по-
лимера с твердым покрытием, можно рассматривать как новую методику исследования механизма деформации податливой подложки. В частности, в работе [103] было показано, что полимер принципиально по-разному деформируется выше и ниже температуры стеклования. В то время как выше стеклования деформация и усадка деформированного полимера протекает однородно, в случае деформации полимера ниже его стеклования указанный процесс принципиально иной. Усадка полимера осуществляется в полосах сдвига, между которыми локализованы блоки исходного неде-формированного полимера. На основании полученных данных предложен новый механизм деформации и термостимулируемого восстановления деформированных стеклообразных полимеров [104].
Рассмотренный подход позволяет также получить важную информацию общего характера о фундаментальных свойствах систем "твердое покрытие на податливом основании", которыми, несомненно, являются полимерные пленки с тонкими твердыми покрытиями. Системы "твердое покрытие на податливом основании" широко распространены в окружающем нас мире: к ним относятся разнообразные плоды (томаты, яблоки и т.д.), тела животных и человека, и даже Земля. Как было отмечено выше, формулы (4)-(7) позволяют связать свойства покрытия с прямо определяемыми параметрами рельефа. Развиваемый подход может быть использован не только для определения свойств твердых тел в очень тонких слоях, но и для решения аналогичной задачи в том случае, когда твердое тело имеет слишком большие размеры, которые не позволяют определить его механические характеристики как единого целого.
Наиболее впечатляющим, масштабным образом периодическая самоорганизация материи происходит при формировании рельефа поверхности Земли. Земля является типичной системой "твердое покрытие на податливом основании". Действительно, согласно современным представлениям, относительно тонкая (5-50 км) твердая оболочка Земли (литосфера) покоится на относительно податливой и толстой (2900 км) оболочке - верхней мантии [105] (полная аналогия с полимерными пленками, имеющими твердое покрытие). Вязкое, текучее вещество мантии Земли находится в состоянии неустойчивости благодаря тепловому градиенту [106]. Полагают, что неустойчивость генерирует гигантские конвекционные пото-
180
Рис. 23. Фрагмент карты центральной и северной части Восточно-тихоокеанского поднятия, составленной Б.С. Хизеном и М. Тарп и опубликованной в работе [107] (а) и его местоположение на карте Тихого океана (б).
ки (ячейки). В свою очередь это движение вещества мантии (конвекция) генерирует в земной коре рель-ефообразующее напряжение. Благодаря тектоническим напряжениям в земной коре возникают рельефы поразительно похожие на те, которые мы наблюдаем при деформировании полимерных пленок с жестким покрытием. На рис. 23 представлен рельеф участка океанического дна в районе Вос-точно-тихоокеанского поднятия [107]. Такого рода рельеф занимает колоссальные пространства, измеряемые многими тысячами километров (не менее трети площади всего океанического дна). Замечательно, что рельеф океанического дна поразительно похож на рельеф, получаемый при рас-
тяжении полимерных пленок с твердым покрытием (ср. рис. 23 и рис. 17).
Подытоживая данный раздел, можно заключить, что изучение рельефообразования в полимерных пленках с твердым покрытием является по существу универсальным методом моделирования [107] многих процессов, связанных с потерей устойчивости тех или иных природных объектов.
Авторы выражают искреннюю признательность Ал.Ал. Берлину и A.C. Кечекьяну за полезные дискуссии и ценные замечания, сделанные при обсуждении ряда проблем, затронутых в данной работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 .Лазуркин Ю.С. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М.: Ин-т физических проблем им. С.И. Вавилова АН СССР, 1954.
2. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987.
3. The Physics of Glassy Polymers / Ed. by Haward R.N., Young B.Y. London; New York: Chapman and Hall, 1997.
4. Li J.CM. // Polym. Eng Sei. 1984. V. 24. № 10. P. 750.
5. Kung Т., Li J. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed 1986. V. 24. № 10. P. 2433.
6. Friedrich К., Schäfer К. I I Progr. Colloid and Polym. Sei. 1979. V. 66. P. 329.
7. Берлин Ал.Ал., Ротенбург Л., Басэрст Р. И Высо-комолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 6.
8. Гринева Н.С., Карпенко ЮЛ., Берлин Ал.Ал., Маневич Л.И. //Докл. АН СССР. 1982. Т. 266. № 2. С. 384.
9. Brady Т.Е., Yeh G.S.Y. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. № 12. P. 4622.
10. Friedrich К. 11 Advances Polymer Science. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1983. V. 52/53. P. 1.
11. Barham P., Keller A. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1975. V. 13. P. 197.
12. Кечекьян A.C., Андрианова Г.П., Каргин В.А. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 11. С. 2424.
13. Баженов СЛ., Кечекьян A.C. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 629.
14. Дорфман И.Я., Крючков А.Н., Прут Э.В., Енико-лопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 1. С. 141.
15. Кечекьян A.C. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 6. С. 474.
16. Кечекьян A.C. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 12. С. 884.
17. Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №4. С. 601.
18. Ерина H.A., Потапов В.В., КомпаниецЛ.В., Кнунянц М.И., Карцовнин В.И., Прут Э.В., Ениколо-пян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 766.
19. Кнунянц М.И., Дорфман И.Я., Крючков А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 6. С. 1409.
20. Кнунянц М.И., Крючков А.Н., Дорфман И.Я., Першин С.А., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. II Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 1. С. 137.
21. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров // Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 340.
22. Малкин А.Я., Леонов А.И. // Успехи реологии полимеров. М.: Химия, 1970. С. 98.
23. Малкин АЛ. Турбулентность высокоэластическая // Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 664.
24. Larson R. // Rheol. Acta. 1992. V. 31 № 3. P. 213.
25. Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent Crazing of Polymers. Amsterdam.: Elsevier, 1995.
26. Passaglia E. // J. Phys. Chem. Solids. 1987. V. 48. №11. P. 1075.
27. Taylor GJ. // Proc. Roy. Soc. London. A. 1950. V. 201. P. 192.
28. Argon AS., Salama M. I I Mater. Sei. Eng. 1976. V. 223. P. 219.
29. Argon A.S., Salama M. // Phil. Mag. 1977. V. 36. P. 1217.
30. Ярышева Л.М., Чернов И.В., Кабальнова Л.Ю., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф., Козлов П.В. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1544.
31. Kramer EJ. // Advances Polymer Science Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1983. V. 52/53. P. 1.
32. Gent ANJI J. Macromol. Sei. В. 1973. V. 8. № 3-4. P. 597.
33. Schaffer E., Thurn-Albrecht Т., Rüssel Т.P., Steiner U. // Nature. 2000. V. 403. P. 874.
34. Schaffer E„ Thurn-Albrecht Т., Rüssel T.P., Steiner U. H Europhys. Lett. 2001. V. 35. P. 518.
35. Steiner U., Schaffer E. // The 2 Int.. Conf. on Scanning Probe Microscopy of Polymers. Weingarten, Germany. 2001. P. 28.
36. Landau L., Lifshitz E„ Pitaevski L. Electrodynamics of Continuous Media. Oxford: Pergamon Press, 1984.
37. HerminghausS.il Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 2359.
38. Chou S.Y., Zhuang L., Guo L./l Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. № 7. p. 1004.
39. Chou S.Y., Zhuang L. // J. Vac. Sei. Technol. B. 1999. V. 17. №6. P. 3197.
40. Karthaus О., Grasjo L„ Maruyama N., Shimomu-ra M. //Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. P. 829.
41. Karthaus О., Grasjo L„ Maruyama N.. Shimomu-ra M. I/ Chaos. 1999. V. 9. № 2. P. 308.
42. Muller-Buschbaum P., Gutman J.S., Wolkenhauer M., Kraus J., StammM.,SmilgiesD.,Petry W. //Macromol-ecules. 2001. V. 34. № 5. P. 1369.
43. Gunther J., Stump S.I.II Langmuir. 2001. V. 17. № 21. P. 6530.
44. Stump SJ„ LeBonheur V., Walter K., Li L.S., Hug-gins K., Keser M., Amstutz F. // Science 1997. V. 276. P. 384.
45. Gutmann J.S., Muller-Buschbaum P., Stamm M. // Faraday Soc. 1999. V. 112. P. 285.
46. Muller-Buschbaum P., Gutmann J., Stamm M. // J. Macromol. Sei. В. 1999. V. 38. № 5-6. P. 577.
47. Morita H., Kawakatsu Т., Doi M. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 25. P. 8777.
48. Tanaka Т., Sun S., Hirokawa Y., Katajama S., KuseraJ., Hirose Y., Amija T. // Nature. 1987. V. 325. №6107. P. 7%.
49. Hwa Т., Kardar M. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. P. 106.
50. Дубровский C.A. И Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. №5. С. 1163.
51. Tanaka Н„ Sigehusi Т. // Am. Phys. Soc., Phys. Rev. 1994. V. 49. № 1. P. R39.
52. Tanaka T. //Frontiers of Macromol. Sei. IUPAK 32 Int. Symp. On Macromolecules / Ed. By Saegusa T. Kyoto, Japan, 1989. P. 325.
53. Matsuo S.E., Tanaka T. // Nature. 1992. V. 358. P. 482.
54. Ни Z„ Chen Y., Wang С., Zheng Y., Li Y. // Nature. 1998. V. 393. P. 149.
55. Suzuki A., Ishii Т.Ц J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 4. P.2289.
56. Clark N.A., Meyer R.B./I Appl. Phys. Lett. 1973. V. 22. P. 493.
57. Nishikawa E„ Finkelmann H., Brand H.R. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. P. 65.
58. Weilepp /., Brand H.R.H Macromol. Theory Simul. 1998. V. 7. P. 91.
59. Bowden N., Brittain S., Evans A.G., Hutchinson J.W., Whitesides GM. // Nature. 1998. V. 393. P. 146.
60. Bowden N.. Huck W.T.S., Paul K.E., Whitesides GM. // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. № 17. P. 2557.
61. Huck W.T.S., Bowden N.. Onck P., Pardoen Т., Hutchinson J.W., Whitesides GM. // Langmuir. 2000. V. 16. № 7. P. 3497.
62. Allen H.G. Analysis and Design of Structural Sandwich Panels. New York: Pergamon press, 1969.
63. Dalnoki-Veress K., Nickel B.G., Dutcher J.R. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. № 7. P. 1486.
64. Волынский AJI., Гроховская Т.Е., Сембаева Р.Х., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1998. Т. 363. №4. С. 500.
65. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Сембаева Р.Х., Яминский И.В., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Вы-сокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 239.
66. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Сембаева Р.Х., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 1008.
67. Волынский АЛ., Чернов И.В., Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. № 4. С. 491.
68. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. И Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 1. С. 54.
69. Волынский АЛ., Баженов СЛ., Лебедева О.В., Яминский И.В., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1805.
70. Volynskii A.L., Bazhenov S.L., Lebedeva O.V., Ва-keevN.F. //J. Mater. Sei. 2000. V. 35. P. 547.
71. Баженов СЛ., Волынский АЛ., Лебедева О.В., Воронина Е.Е., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 844.
72. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипатив-ных структур. М.: Мир, 1979.
73. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.
74. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Прогресс, 1986.
75. Li М., Хи S., Kumacheva Е.Ц Langmuir. 2000. V. 16. № 18. P. 7275.
76. Li M., Xu S., Kumacheva E. I I Macromolecules. 2000. V. 33. № 13. P. 4972.
77. Widawski G., Rawiso M., Francois B. // Nature. 1994. V. 369. P. 387.
78. Mitov Z„ Kumacheva E. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 3427.
79. Фейнман P, Лейтон P., Сэндс M. Фейнмановские лекции по физике. М.: Мир, 1977. Т. 2. С. 289.
80. Волынский АЛ., Баженов СЛ, Бакеев Н.Ф. // Рос. хим. журн. (ЖВХО им. Д.И. Менделеева). 1998. Т. 42. № 3. С. 57.
81. Баженов СЛ., Люлевич В.В., Хэ Цзянпин, Яминский И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 996.
82. Wang Н., Wang Z., Huang L., Mitra A., Yan Y. // Langmuir. 2001. V. 17. № 9. P. 2572.
83. Волынский АЛ., Логинов B.C., Платэ H.A., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 2727.
84. Волынский АЛ., Логинов B.C., Платэ Н.А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №4. С. 805.
85. Волынский АЛ., Логинов B.C., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1059.
86. Ярышева Л.М., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 913.
87. Волынский АЛ., Шелехин А.Б., Бекман И.Н., Бакеев Н.Ф. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 8. С. 1731.
88. Волынский АЛ., Аржакова О.В., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 9. С.
89. Bakeev N.P., Lukovkin GM., Marcus I., Mik-ouchev A.E., ShitovAN., Vanissum E.B., Volynskii A.L. Imbibition Process. Pat. 516,473 USA. 1996.
90. Lakowsky M.W., Ghosh P., Crooks R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 6. P. 1419.
91. Ghosh P., Lakowsky M.W., Crooks R.M. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 5. P. 1230.
92. Yan L., Huck T.S., Zhao X., Whitesides M.G. // Lang-muir. 1999. V. 15. № 4. P. 1208.
93. Rockford L., Liu Y„ Mansky, Russell T.P. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. № 12. P. 2602.
94. Heier J., Kramer EJ„ Groenewold J., Fredrick-son G.H. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 16. P. 6060.
95. Lenz Р., Bechinger C., Schafte C., Leiderer Р., Lip-owsky R. // Langmuir. 2001. V. 17. № 25. P. 7814.
96. Ramos L., Weitz DA. // Langmuir. 2001. V. 17. № 7. P. 2275.
97. Воронина E.E., Яминский И.В., Волынский AJI., Бакеев Н.Ф.Ц Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 206.
98. Волынский АЛ, Воронина Е.Е., Лебедева О.В., Баженов СЛ., Озерин А.Н, Бакеев Н.Ф. // Докл. РАН. 1998. Т. 360. № 2. С. 205.
99. Волынский АЛ, Воронина Е.Е., Лебедева О.В., Баженов СЛ., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высо-комолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1435.
100. Kim J.Y., MarzoukMA., ReucrofiPJ., Eloi С.С., Robertson J.D. И i. Appl. Phys. 1995. V. 78. № 1. P.245.
101. Forrest JA., Dalnoki-Veress K., Dutcher J.R. // Phys. Rev. E. 1997. V. 56. № 5. P. 5705.
102. Rouse J.S., Twaddle PL., Ferguson G.S. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 5. P. 1665.
103. Волынский АЛ., Гроховская Т.Е., Кечекьян A.C., Баженов СЛ., Бакеев Н.Ф. Ц Докл. РАН. 2000. Т. 374. № 5. С. 644.
104. Волынский АЛ, Кечекьян A.C., Гроховская Т.Е., Люлевич В.В., Баженов СЛ., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. I/ Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 615.
105. Зоненшайн Л.П., Савостин Л.А. Введение в геодинамику. М.: Недра, 1979.
106. Ломизе М.Г. // Энциклопедия "Современное естествознание." Том 9. М.: Магистр-пресс, 2000. Т. 9. С. 103.
107. Volynskii A.L., Bazhenov S.L. // Geofísica Internacional. 2001. V. 40. № 2. P. 87.
Instability and Self-Organization in Polymer Systems A. L. Volysnkii*, S. L. Bazhenov**, and N. F. Bakeev**
*Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119899 Russia
**Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsouyznaya 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—The phenomena taking place in polymer systems which show instability and unsteadiness under the action of various external forces are discussed. As is known, such unstable processes are usually accompanied by the development of regular periodic structures. The above phenomena appear under deformation of solid polymers, flow of polymer melts and solutions, swelling of polymers, deformation of multilayered polymer systems including LC polymers, and in many other cases. Regular periodic structures are developed in thermodynamic systems far from equilibrium and in the static equilibrium systems. The feasibility and advantages of the practical application of instability phenomena in polymer systems are outlined.
