CC BY
16Для цитирования:
Голованов А.В., Бормашов В.С., Волков А.П., Тарелкин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д. Создание развитой поверхности синтетических монокристаллов алмаза для повышения удельной мощности бета-вольтаических источников питания на их основе. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 9. С. 86-91. For citation:
Golovanov A.V., Bormashov V.S., Volkov A.P., Tarelkin S.A., Buga S.G., Blank V.D. Fabrication of well-developed surface of synthetic diamond single crystals for increasing in specific power of betavoltaic power supplies on their base. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 9. P. 86-91.
УДК 533.924, 544.558, 621.384.2 А.В. Голованов, В.С. Бормашов, А.П. Волков, С.А. Тарелкин, С.Г. Буга, В.Д. Бланк
Антон Владимирович Голованов (Е), Сергей Геннадьевич Буга
Кафедра физика и химия наноструктур, Московский физико-технический институт, Институтский пер., 9, Долгопрудный, Российская Федерация, 141701
Лаборатория физических свойств наноструктур, Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ул. Центральная, 7а, Троицк, Москва, Российская Федерация, 142190 E-mail: anton.golovanov@phystech.edu (EI), buga@tisnum.ru
Виталий Сергеевич Бормашов, Александр Павлович Волков
Центр коллективного пользования, Московский физико-технический институт, Институтский пер., 9, Долгопрудный, Российская Федерация, 141701
Лаборатория физических свойств наноструктур, Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ул. Центральная, 7а, Троицк, Москва, Российская Федерация, 142190 E-mail: bormashov@gmail.com, volkov@tisnum.ru
Сергей Александрович Тарелкин
Лаборатория физических свойств наноструктур, Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ул. Центральная, 7а, Троицк, Москва, Российская Федерация, 142190 Центр коллективного пользования, Московский физико-технический институт, Институтский пер., 9, Долгопрудный, Российская Федерация, 141701
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Ленинский проспект, 4, Москва, Российская Федерация, 119991 E-mail: sergey.tarelkin@gmail.com
Владимир Давыдович Бланк
Отдел структурных исследований, Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ул. Центральная, 7а, Троицк, Москва, Российская Федерация, 142190
Кафедра физика и химия наноструктур, Московский физико-технический институт, Институтский пер., 9, Долгопрудный, Российская Федерация, 141701
СОЗДАНИЕ РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ МОЩНОСТИ БЕТА-ВОЛЬТАИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ
ПИТАНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ
Исследован процесс реактивного ионного травления синтетического монокристалла алмаза с использованием толстых контактных защитных масок из оксида и нитрида алюминия с целью увеличения площади поверхности алмаза. Определены селективности оксида и нитрида алюминия к травлению. Разработана методика формирования на поверхности алмаза рельефных структур - гребенок выстой более 2 мкм, периодом 5 мкм, крутизной стенок 45°, увеличивающих площадь поверхности алмазных пластин в 1,3раза.
Ключевые слова: синтетический алмаз, анизотропное травление, реактивное ионное травление
UDC 533.924, 544.558, 621.384.2
A.V. Golovanov, V.S. Bormashov, A.P. Volkov, S.A. Tarelkin, S.G. Buga, V.D. Blank
Anton V. Golovanov (EI), Sergeiy G. Buga
Department of Physics and Chemistry of Nano-Structures, Moscow Institute of Physics and Technology, Insti-tutskiy per., 9, Dolgoprudnyiy, 141701, Russia
Laboratory of Physical Properties of Nanostructures, Technological Institute for Superhard and Novel Carbon Materials, Tsentralnaya str., 7a, Troitsk, 142190, Russia E-mail: anton.golovanov@phystech.edu (EI), buga@tisnum.ru
Vitaliy S. Bormashov, Alexander P. Volkov
Laboratory of Physical Properties of Nanostructures, Technological Institute for Superhard and Novel Carbon Materials, 7a Tsentralnaya st., 7a, Troitsk, Moscow region, 142190, RussiaShared-use Equipment Center, Moscow Institute of Physics and Technology, Institutskiy per., 9, Dolgoprudny, Moscow region, 141701, Russia E-mail: bormashov@gmail.com, volkov@tisnum.ru
Sergey A. Tarelkin
Laboratory of Physical Properties of Nanostructures, Technological Institute for Superhard and Novel Carbon Materials, 7a Tsentralnaya st., 7a, Troitsk, Moscow region, 142190, Russia
Shared-use Equipment Center, Moscow Institute of Physics and Technology, 9 Institutskiy per., 9, Dolgoprudny, Moscow region, 141701, Russia
National University of Science and Technology (MISiS), Leninskiy prosp., 4, Moscow, 119991, Russia E-mail: sergey.tarelkin@gmail.com
Vladimir D. Blank
Department of Structural Research, Technological Institute for Superhard and Novel Carbon Materials, Tsentralnaya st., 7a, Troitsk, Moscow region, 142190, Russia
Physics and Chemistry of Nanostructures Chair, Moscow Institute of Physics and Technology, Institutskiy per., 9, Dolgoprudny, 141701, Russia
FABRICATION OF WELL-DEVELOPED SURFACE OF SYNTHETIC DIAMOND SINGLE CRYSTALS FOR INCREASING IN SPECIFIC POWER OF BETAVOLTAIC POWER SUPPLIES
ON THEIR BASE
The process of the reactive ion etching of synthetic monocrystalline diamond with thick aluminum oxide and aluminum nitride protective masks for increasing the surface of diamond was studied. The etching selectivity of aluminum oxide and aluminum nitride were determined. The relief structures in a shape of ribs with more than 2 [im height, 5 [im period and 45° profile slope were fabricated on diamond surface. These structures increase the effective surface area 1.3 times.
Key words: synthetic diamond, anisotropic etching, reactive ion etching
ВВЕДЕНИЕ
В электронике, космической, медицинской и других отраслях требуются компактные, легкие полностью автономные источники электрического питания, действующие в течение 5-10 и более лет. К таким источникам относятся полупроводниковые преобразователи ионизирующего излучения
радиоактивных изотопов в электрическую энергию. По механизму работы прямой преобразователь энергии ионизирующего излучения в электрическую похож на фотоэлемент: высокоэнергетические частицы, проходя через полупроводниковый материал, порождают электронно-дырочные пары, которые растягиваются полем обедненного слоя, возникающего при наличии барьера
Шоттки на границе металл-полупроводник. В работе [1] на основе алмазных диодов Шоттки нами был изготовлен прототип ядерной микробатарейки, работающий на радиоактивном источнике бета-излучения. Алмаз характеризуется высокой радиационной устойчивостью, благодаря чему алмазные преобразователи бета-излучения в электрическую энергию отличаются высокой стабильностью и долговечностью. Для повышения удельной электрической мощности такого первичного источника электрического тока в расчете на единицу массы алмаза необходимо оптимизировать толщину алмазного слоя и увеличить площадь контакта с радиоактивным материалом.
Благодаря высокой степени кристаллического совершенства синтетических алмазов, производимых в ФГБНУ ТИСНУМ для изготовления диодов Шоттки, носители заряда в них имеют высокую подвижность [2]. Так как алмаз - непрямо-зонный полупроводник, свободные носители заряда в нем обладают большим временем жизни [3]. В совокупности эти явления дают высокую диффузионную длину, которая для синтетического алмаза составляет 10-100 мкм [4]. Преобразователи ионизирующего излучения на основе алмаза способны к разделению электронно-дырочных пар, рожденных в глубине материала, и демонстрируют эффективность сбора заряда, близкую к 100% [5]. Также в [5] нами показано, что максимальная эффективность преобразования энергии и напряжение открытия достигаются при использовании платинового контакта Шоттки. Таким образом, дальнейшее увеличение удельной электрической мощности преобразователя на основе алмазного диода Шоттки оптимальной толщины с платиновым барьером Шоттки возможно только путем создания развитой поверхности активного слоя, на который наносится радиоактивный изотоп - источник бета-излучения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Алмаз плохо поддается механическому и химическому профилированию, поэтому развитая поверхность формируется созданием структур с большим аспектным соотношением при помощи глубокого анизотропного плазмохимического травления [6, 7]. В настоящей работе ставилась задача разработки методики формирования развитой поверхности алмазных подложек, состоящей из тонких протяженных рельефных структур с максимальной глубиной и аспектным соотношением для увеличения площади свободной поверхности алмаза. Для этого нами был усовершенство-
ван процесс реактивного ионного травления алмаза с использованием контактных защитных масок.
В работе использовались подложки монокристаллического алмаза типа IIb и IIa, полученные как методом температурного градиента на затравке при высоком давлении и температуре (HPHT), так и методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) на HPHT алмазных подложках. Известно [8], что тип и метод изготовления синтетического монокристалла алмаза не влияют на процесс плазмохимического травления, в отличие от присущих ему структурных дефектов. Методом лазерной резки из монокристаллов были вырезаны пластины размером 4x4 мм2 толщиной 200-400 мкм. Пластины были механически отполированы так, что отклонение ориентации рабочей поверхности от кристаллографической плоскости (001), по данным рентгеновской дифракто-метрии, не превышало 5". Методами составления карт фотолюминесценции, двулучепреломления и рентгеновской топографии были отобраны подложки с минимальным содержанием дефектов. Алмазные пластины отмывались последовательно в растворе поверхностно-активного вещества, ацетоне и изопропиловом спирте при воздействии ультразвуком. Затем пластины промывались де-ионизованной водой и отжигались на воздухе при температуре 680 °C в течение 20 мин. Во избежание загрязнения работа с подложками велась в условиях чистого помещения класса 5 ISO.
Процессы плазмохимического травления проводились в атмосфере SF6 на экспериментальном реакторе с ВЧ генератором и емкостной связью плазмы, созданном на базе шлюза напыли-тельной системы AJA ORION8 (схема и принцип работы реактора подробно описаны в [9]). Параметры реактивного ионного травления представлены в табл. 1. Контактные защитные маски наносились методом реактивного магнетронного напыления на установке AJA ORION8. В качестве материалов для масок были выбраны AI2O3 и AlN, обладающие высокой стойкостью к нагреву и физическому распылению. При нанесении эти материалы формируют толстую (до 1 мкм и больше) высококачественную пленку [10]. Структура масок формировалась по методу взрывной фотолитографии на установке Heidelberg ^PG 101 с использованием ImageReversal фоторезиста AZ5214E, удобного для работы с толстыми пленками. После обработки плазмой остатки масок химически удалялась.
Рельеф поверхности алмазных образцов и защитных масок исследовался на растровом элек-
тронном микроскопе Vega 3 Tescan и атомно-силовом микроскопе Ntegra Prima до и после обработки плазмой. Скорость травления рассчитывалась по высоте сформированной структуры, взятой из анализа АСМ-сканов. Селективность травления оценивалась по формуле
h
^ структур ы маски
где Структуры - высота структуры, lM защитной маски.
- толщина
Таблица 1
Параметры реактивного ионного травления синтетического алмаза Table 1. Parameters of reactive ion etching of synthetic diamond
Газ SF6 SF6
Материал маски Ál2Ü3 AlN
N, Вт 30 30
P, мторр 45 45
U, В 190 190
Vetch, нм/ч 3000 3000
S >3 >3,2
Крутизна профиля, ° 30-50 45
Примечание: N - мощность ВЧ источника плазмы, P -давление, U - напряжение, ускоряющее ионы, vetch - скорость травления, S - селективность
Note: N - RF plasma source power, P - pressure, U - ions accelerating voltage, vetch - etching rate, S - selectivity
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, 2 приведено сравнение защитной маски с рельефной структурой алмазной поверхности, полученной травлением. В табл. 1 приведены данные по скоростям и селективностям травления. Маски имеют пологие границы, обусловленные методикой формирования. Алмаз, с учетом селективности травления к оксиду и нитриду алюминия 3:1, повторяет эти границы (рис. 2). Толщина защитных масок позволяет создавать в плазме структуры глубиной до 3 мкм, при этом крутизна стенок структур определяется геометрией фотолитографии. Разработанная методика позволяет создавать рельефные структуры крутизной 45°, что определяет связь между поперечным размером структуры и ее высотой.
Нами установлено, что зависимость скорости травления в плазме SFe от напряжения, ускоряющего положительные ионы, носит пороговый характер. Реактивное ионное травление представляет из себя комбинацию химических реакций на поверхности подложки и физическое распыление ее тяжелыми ионами. При превышении порогового напряжения, составляющего примерно 100 В,
физическое распыление вносит определяющий вклад в механизм травления, таким образом, скорость травления быстро растет с напряжением. Оптимальная скорость травления составила 3 мкм/ч, что определяется необходимостью быстро и при этом контролируемо формировать рельефные структуры высотой до 3 мкм на поверхности алмаза.
б
Рис. 1. РЭМ-фотография алмазного образца а - защитная маска из оксида алюминия, б - алмазная поверхность после реактивного ионного травления Fig. 1. SEM-image of diamond sample а - aluminum oxide protective mask, б - diamond surface after reactive ion etching
Рис. 2. АСМ-профиль структуры, изображенной на рис. 1: 1- защитная маска из оксида алюминия, 2 - алмазная поверхность после реактивного ионного травления Fig. 2. AFM-profile of the surface shown in Fig.1: 1 - aluminum oxide protective mask, 2 - diamond surface after reactive ion etching
На рис. 3 приведена РЭМ-фотография подложки из синтетического монокристалла алмаза с развитой поверхностью в виде гребенки и конусов высотой 2,1 мкм и периодом 5 мкм. Такая поверхность подходит как для формирования электрических контактов, так и для осаждения радиоактивных изотопов.
Рис. 3. РЭМ-фотография подложки из синтетического монокристалла алмаза с развитой поверхностью в виде гребенки и конусов
Fig. 3. SEM-image of synthetic diamond wafer with well-developed surface in the shape of ribs and cones
б
Рис. 4. АСМ-сканы подложки из синтетического монокристалла алмаза с развитой поверхностью в виде: а - конусов, б - гребенки
Fig. 4. AFM- images of synthetic diamond wafer with well-developed surface in the shape of а - cones, б - ribs
АСМ-сканы ложек размером 10
поверхности алмазных под-10 мкм2 (рис. 4) использовались для точного измерения профиля сформиро-
ванных травлением структур, а сканы большой площади (100^100 мкм) использовались для расчета площади поверхности Sпов по формуле
s _ = 1+
(z.. - z. , Л
У '-1,J
Ax
K =
+
(z.. - z. .Л
j ',J-1
s.
Ay
AxAy,
L L
x y
где zij(x,y) - функция высоты рельефа АСМ-скана; Ax, Ay - шаги сканирования вдоль направлений x, y; Lx, Ly - поперечные размеры скана. K - коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличилась эффективная площадь поверхности алмазной подложки. В табл. 2 приведены значения коэффициента K, рассчитанные для различных структур, созданных в ходе работы. Высота структур составляет 2,1 мкм.
Таблица 2
Коэффициент увеличения эффективной площади поверхности, рассчитанный для различных рельефных структур Table 2. Coefficient of effective surface area increasing
Тип структуры Период структуры, мкм K
Гребенка 5 1,30
Гребенка 6 1,26
Конусы 5 1,11
Из таблицы видно, что выигрыш площади, который дает структура гребенки, близок к теоретическому значению 212. Оно не было достигнуто потому, что острые вершинки структур травятся в плазме быстрее, чем грани, из-за эффекта усиления электрического поля. Время травления было завышено, и структура начала "сглаживаться" в плазме [9]. Формирование конических структур сложнее в исполнении и не дает большого выигрыша в площади и потому не представляет интереса для использования в преобразователях энергии. Кроме того, гребенка позволяет осуществить сборку из двух подложек-преобразователей, вложенных друг в друга, удваивая таким образом эффективность их работы.
ВЫВОДЫ
Для формирования на подложках синтетического алмаза глубоких рельефных структур, образующих развитую поверхность, разработана методика, основанная на реактивном ионном травлении с использованием толстых контактных защитных масок из оксида и нитрида алюминия, сформированных взрывной фотолитографией. Ме-
2
2
тодика обеспечивает формирование структур глубиной до 3 мкм и крутизной стенок 45° при скорости травления 3 мкм/ч и селективности масок, превышающей 3.
Выбрана оптимальная форма развитой поверхности - гребенка высотой более 2 мкм периодом 5 мкм, увеличивающая эффективную площадь поверхности алмазной положки в 1,3 раза.
Работа выполнена при поддержке Мино-брнауки РФ, проект №3556 "создание научных основ получения материалов для элементов экстремальной электроники на основе монокристаллов синтетического алмаза с активной площадью от 100 мм2" в рамках выполнения Государственного Задания ФГБНУ ТИСНУМ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bormashov V., Troschiev S., Volkov A., Tarelkin S., Korostylev E., Golovanov A., Kuznetsov M., Teteruk D., Kornilov N., Terentiev S., Buga S., Blank V. PSS(a). 2015. V. 212. N 11. P. 2539-2547. DOI 10.1002/pssa. 201532214.
2. Bormashov V., Tarelkin S., Buga S., Kuznetsov M., Ter-entiev S., Senenov A., Blank V. Diam. Relat. Mater. 2013. V. 35. P. 19-23. DOI l0.l0l6/j.diamond.20l3.02.0ll.
3. Sachenko A., Shkrebtii A., Korkishko R., Kostylyov V., Kulish M., Sokolovskyi I. Solid-State Electron. 2015. V. 111. P. 147-152. DOI l0.l0l6/j.sse.20l5.05.042.
4. Pernegger H., Roe S., Weilhammer P., Eremin V., Frais-Kölbl H., Griesmayer E., Kagan H., Schnetzer S., Stone R., Trischuk W., Twitchen D., Whitehead A. J. Appl. Phys. 2005. V. 97. N 7. P. 73704. DOI 10.10б3/1.18б3417.
5. Tarelkin S., Bormashov V., Korostylev E., Troschiev S., Teteruk D., Golovanov A., Volkov A., Kornilov N., Kuznetsov M., Prikhodko D., Buga S. PSS(a). 201б. P. 1-б. DOI 10.1002/pssa.2015330б0.
6. Tran D.T., Fansler C., Grotjohn T.A., Reinhard D.K., Amussen J. Diam. Relat. Mater. 2010. V. 19. P. 778-782. DOI l0.l0l6/j.diamond.20l0.02.00l.
7. Noehammer B., David C., Rothuizen H., Hoszowska J., Siminovisi A. Microelectron. Eng. 2003. V. б7-б8. P. 453-4б0 DOI 10.1016/S0167-9317(03)00101-1.
8. Голованов А., Бормашов В., Волков А., Тарелкин С., Буга С., Бланк В. Труды МФТИ. 201З. Вып. 5. № 1. С. З1-35.
9. Бормашов В.С., Голованов А.В., Волков А.П., Та-релкин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 5. С. 4-7.
10. Сорокин Б.П., Квашнин Г.М., Бормашов В.С., Волков А.П., Теличко А.В., Гордеев Г.И., Голованов А.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 5. С. 17-21.
REFERENCES
1. Bormashov V., Troschiev S., Volkov A., Tarelkin S., Korostylev E., Golovanov A., Kuznetsov M., Teteruk D., Kornilov N., Terentiev S., Buga S., Blank V. PSS(a). 2015. V. 212. N 11. P. 2539-2547. DOI 10.1002/pssa.201532214.
2. Bormashov V., Tarelkin S., Buga S., Kuznetsov M., Ter-entiev S., Senenov A., Blank V. Diam. Relat. Mater. 2013. V. 35. P. 19-23. DOI 10.1016/j.diamond.2013.02.011.
3. Sachenko A., Shkrebtii A., Korkishko R., Kostylyov V., Kulish M., Sokolovskyi I. Solid-State Electron. 2015. V. 111. P. 147-152. DOI 10.1016/j.sse.2015.05.042.
4. Pernegger H., Roe S., Weilhammer P., Eremin V., Frais-Kölbl H., Griesmayer E., Kagan H., Schnetzer S., Stone R., Trischuk W., Twitchen D., Whitehead A. J. Appl. Phys. 2005. V. 97. N 7. P. 73704. DOI 10.1063/1.1863417.
5. Tarelkin S., Bormashov V., Korostylev E., Troschiev S., Teteruk D., Golovanov A., Volkov A., Kornilov N., Kuznetsov M., Prikhodko D., Buga S. PSS(a). 2016. P. 1-6. DOI 10.1002/pssa.201533060.
6. Tran D.T., Fansler C., Grotjohn T.A., Reinhard D.K., Amussen J. Diam. Relat. Mater. 2010. V. 19. P. 778-782. DOI 10.1016/j.diamond.2010.02.001.
7. Noehammer B., David C., Rothuizen H., Hoszowska J., Siminovisi A. Microelectron. Eng. 2003. V. 67-68. P. 453460 DOI 10.1016/S0167-9317(03)00101-1.
8. Golovanov A., Bormashov V., Volkov A., Tarelkin S., Buga S., Blank V. Trudy MFTI. 2013. V. 5. N 1. P. 31-35 (in Russian).
9. Bormashov V.S., Golovanov A.V., Volkov A.P., Tarelkin S.A., Buga S.G., Blank V.D. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 5. P. 4-7 (in Russian).
10. Sorokin B.P., Kvashnin G.M., Bormashov V.S., Volkov A.P., Telichko A.V., Gordeev G.I., Golovanov A.V. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 5. P. 17-21. (in Russian).
Поступила в редакцию 21.06.2016 Принята к опубликованию 01.08.2016
Received 21.06.2016 Accepted 01.08.2016
