CC BY
17ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 544.558, 533.924
B.C. Бормашов, A.B. Голованов, А.П. Волков, С.А. Тарелкин, С.Г. Буга, В.Д. Бланк ГЛУБОКОЕ РЕАКТИВНОЕ ИОННОЕ ТРАВЛЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов. Московский физико-технический институт) e-mail: anton. golovanov2012@gmail.com
Разработано и исследовано глубокое реактивное ионное травление поверхности синтетического монокристаллического алмаза в двухступенчатом процессе травления в плазме на основе SF6 и покрытия защитной пленкой в плазме на основе CF4. Для контроля рельефа поверхности алмазных образцов до и после обработки плазмой использована методика, основанная на анализе частотной зависимости спектральной плотности мощности экспериментальных изображений, полученных с помощью атомно-силовой микроскопии на различных пространственных масштабах.
Ключевые слова: реактивное ионное травление, синтетический алмаз, атомно-силовая микроскопия, спектральная плотность мощности шероховатости
ВВЕДЕНИЕ
Многочисленные применения синтетического алмаза в устройствах экстремальной и силовой электроники [1], рентгеновской оптике высоких энергий [2], акустике [3] требуют надежных методов планаризации алмазной поверхности, вплоть до атомарно-гладкой, а также формирования на ней рельефных структур с большим ас-пектным соотношением. Для этого перспективно использование двухступенчатого процесса «пассивация — реактивное ионное травление» (аналога BOSCH-процесса сверхглубокого травления кремния) и литографии. Универсального способа контроля рельефа поверхности на наномасштабах не существует. Опыт производства интегральных схем показывает, что при наличии структур на поверхности требуется отдельный анализ в масштабе одной точки, отдельной структуры и всей поверхности [4]. Большое внимание уделяется спектральному подходу к изучению рельефа на различных масштабах [4-5].
МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
В работе использовались монокристаллы алмаза типа IIb и IIa, выращенные в ФГБНУ ТИСНУМ методом температурного градиента на затравке при высоком давлении и температуре (НРНТ) [6-7]. Из них были вырезаны пластины
размером до 5 мм, толщиной 200-500 мкм с ориентацией поверхности, соответствующей кристаллографической плоскости (001). Затем они были отполированы механически.
Схема установки для реактивного ионного травления (РИТ) приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для реактивного ионного травления: 1 - верхний электрод, 2 - нижний электрод-столик для образцов, 3 - генератор ВЧ смещения, 4 - согласующая схема,
5,6 - кварцевые лампы, 7 - термопара, 8 - образец Fig. 1. Etching reactor scheme: 1 - upper electrode, 2 — lower electrode - substrate holder, 3 - RF generator, 4 - matching circuit, 5,6 - quartz lamps, 7 - thermocouple, 8 - substrate
Установка представляла из себя вакуумную камеру с плоскопараллельными электродами (1 и 2). Верхний электрод диаметром 60 мм был заземлен. Нижний электрод диаметром 20 мм служил столиком для образцов (8), на него подавалось ВЧ смещение (13,56 МГц) мощностью до
50 Вт (3). Зазор между электродами составлял 15 мм. Давление в камере могло устанавливаться в диапазоне 3-30 Па, ускоряющие напряжения 100-250 вольт. РИТ могло осуществляться с использованием газовых сред на основе кислорода, аргона, элегаза, фторуглеродов и их смесей. Наличие согласующей схемы (4) между ВЧ генератором и нижним электродом позволило обрабатывать как проводящие, так и непроводящие подложки. Камера была оборудована кварцевыми лампами (5,6) для нагрева образцов до 300°С. В нижний электрод была вставлена термопара (7) для контроля температуры непосредственно вблизи образцов. Для защиты термопары от воздействия плазмы она была помещена в керамическую трубку.
Ранее в качестве газовой среды использовался элегаз SF6 [8], обладающий высокой степенью ионизации и тяжелыми ионами и, как следствие, высокой скоростью травления [9]. Однако высокая интенсивность физического распыления при РИТ приводила к разрушению масок и невозможности достижения существенных глубин травления (больше 1-2 мкм). Для повышения стойкости масок было решено периодически производить пассивацию поверхности, покрывая ее полимерной пленкой. В работе [10] предлагалось использовать для этого обработку в плазме на основе CF4.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Алмазные пластины отмывались последовательно в растворе поверхностно-активного вещества, ацетоне и изопропиловом спирте. Затем в условиях чистого помещения класса 5 ISO пластины промывались деионизованной водой и высушивались на электроплитке при температуре 110 °С. Для создания рельефных структур на поверхности алмаза создавались защитные контактные маски из металлов (алюминий и хром были выбраны из-за возможности их химического травления) и оксида алюминия (выбран из-за его высокой стойкости к физическому распылению). Нанесение пленок на поверхность образцов производилось магнетронным осаждением на установке AJA ORION 8.
Формирование масок осуществлялось фотолитографией (стандартной и взрывной) на установке лазерной литографии прямого письма Heidelberg uPG 101, оптимизированной для работы с маленькими образцами. После обработки плазмой остатки масок химически удалялись.
Образцы с нанесенными масками подвергались реактивному ионному травлению. Параметры травления представлены в табл. 1 и 2. Опыт №1 с РИТ в атмосфере чистого SF6 был выполнен ранее [8]. В опыте №2 алмазная поверхность об-
рабатывалась только плазмой на основе СР4. В опытах №3 и №4 была осуществлена двухступенчатая обработка алмаза (переход из режима травления поверхности в режим ее пассивации и обратно). Реализация ее заключалась в переключении потоков 8Р6 и СР4. Конструкция установки, однако, не позволила выключать потоки газов полностью. Травление алмазной поверхности производилось при соотношении потоков СР4 и 8Рб 1:50, а пассивация — при соотношении потоков и 6:1. Один процесс обработки состоял из 5 циклов «1 мин пассивации + 8 мин травления» и продолжался, таким образом, 45 мин (табл. 1).
Таблица 1
Параметры реактивного ионного травления синте-
тического алмаза Table 1. Parameters of reactive ion etching of diamond
№ Состав t, мин N, Вт Р, Па и, В
1 SF6 30 30 6.3 170
2 CF4 60 30 1 240
CF4/SF6 6:1 1 МИН + 45 30 6.3 220
3 CF4/SF6 1:50 8 МИН 7.5 135
5 циклов по 1 +8 мин
CF4/SF6 6:1 1 мин + 45 40 6.3 240
4 CF4/SF6 1:50 8 мин 7.5 200
5 циклов по 1 +8 мин
Примечание: N - мощность ВЧ источника плазмы, Р -давление в камере, t - время травления, U - потенциал нижнего электрода
Note: N - RF power supply, Р - pressure, U - lower electrode potential, t - etching time
Зарядка нижнего электрода приводила к возникновению на нем отрицательного, по отношению к плазме, потенциала, ускоряющего ионы плазмы по направлению к подложке. Величина потенциала устанавливалась в зависимости от мощности ВЧ источника, газового состава и давления в реакторе.
Поверхность образцов исследовалась до и после обработки плазмой на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-7600F и атомно-силовом микроскопе (ACM) Ntegra Prima. Скорость травления рассчитывалась по высоте структуры (ступеньки) на границе с маской после окончания РИТ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 2 приведены данные по скоростям травления и температурам подложек, устанавливающимся в процессе травления. Температура подложки и скорость травления зависели от типа газа и энергии ионов: при РИТ в атмосфере SF6 (опыт №1) подложка сильно разогревалась при существенной скорости травления 70 нм/мин, а скорость разрушения маски из алюминия была в 4 раза меньше.
При обработке алмаза в плазме на основе CF4 (опыт № 2) температура подложки не возрастала, ни алмаз, ни маска не получили видимых повреждений, а поверхности алмаза, столика и стенок камеры покрылись пленкой. Рентгеноспек-тральный микроанализ состава пленки показал только углерод и фтор. Это позволяет предположить, что в условиях нашего реактора CF4 разлагается и оседает на открытые поверхности пленкой (CF2)n.
Таблица 2
Параметры РИТ синтетического алмаза Table 2. Parameters of reactive ion etching of diamond
№ Состав Т, °С VTp, нм/мин Маска
1 SF6 270 70 Al
2 CF4 20 0.6 Cr
3 CF4/SF6 6:1 1 мин + 270 18 AI2O3
CF4/SF6 1:50 8 мин
4 CF4/SFó 6:1 1 мин + 300 24 AI2O3
CF4/SF6 1:50 8 мин
Примечание: T - температура подложки, V^, - скорость травления
Note: T - substrate temperature, VetCh - etching rate
Рассмотрим результаты процессов, чередующих этапы травления алмазной поверхности в плазме на основе SF6 и пассивации в плазме на основе CF4 (опыты №3 и №4). На рис. 2 представлено РЭМ изображение алмазной поверхности после РИТ в опыте № 4: видны область, закрытая маской от травления (а), ступенька, созданная травлением (б), осевшая на поверхность фторуг-леродная пленка (в).
Рис. 2. РЭМ изображение структуры (ступеньки), созданной на алмазной поверхности двухступенчатым РИТ, состоящем из сменяющих друг друга процессов травления в плазме SF6 и пассивации в плазме CF4, с маской из А1203: а - алмазная поверхность, закрытая маской от травления; б - ступенька; в - осевшая на поверхность пленка Fig. 2. SEM image of the structure (steps) formed on the diamond surface with the two-steps process of reactive ion etching composed of etching in SF6-based plasma and passivation in CF4-based plasma with A1203 mask: a - diamond surface covered with mask; б - step; в - film settled on diamond surface
Достигнутая за 45 мин травления глубина составила около 1.1 мкм, маска в процессе травления заметных повреждений не получила. Это позволяет сделать вывод о том, что пассивация алмазной поверхности в атмосфере CF4 происходит и дает возможность создания на ней рельефных структур глубиной более 2 мкм. Так как маски в опытах №2, 3 и 4 практически не разрушились, то оценить селективность травления сложно, точно можно сказать, что она больше 1. Оптимизация методов литографии для работы с маленькими подложками дала возможность формирования масок с минимальным разрешением до 2 мкм. Это означает возможность создания на них рельефных структур с аспектным соотношением больше 1.
Для контроля качества поверхности изучались АСМ-сканы алмазной поверхности после механической полировки и после двухступенчатого РИТ (табл. 1, 2, опыт №3), они были сняты для различных пространственных масштабов: 100, 10 и 1 мкм. В табл. 3 приведены значения средней арифметической Ra и среднеквадратичной Rrms шероховатостей, вычисленных для АСМ-сканов в соответствии с ISO 4287/1. Полученные значения шероховатости подтверждают сглаживание алмазной поверхности в плазме, но они зависят от масштаба АСМ-скана и не несут сведений о пространственном распределении неоднородностей.
Таблица 3
Средняя арифметическая (Ra) и среднеквадратичная (Rrms) шероховатость алмазной поверхности до и после РИТ (опыт №3), вычисленная на разных пространственных масштабах Table 3. Average roughness (Ra) and root mean squares roughness (Rrms) of diamond surface before and after RIE (experiment №3) at different spatial scales
База*, мкм Ra HM Rrms, нм
До После До После
1 0.53 0,2 0.64 0.24
10 0.90 0.88 1.44 1.1
100 1.08 0.36 1.42 0.51
Примечание: *база - размер области сканирования Note: * base is the size of scanned area
После механической полировки на алмазной поверхности остаются царапины. Чтобы выяснить, как они сглаживаются при РИТ, была использована методика, основанная на анализе частотной зависимости спектральной плотности мощности экспериментальных АСМ-изображе-ний, англ. Power Spectrum Density (PSD). PSD вычисляется через дискретное преобразование Фурье функции высоты профиля АСМ — скана C(t)k, uq) [4-5].
JV-J.JV-X
-i2p\
к •n
N
q ■ m
N
(1)
«=U т=\У
= к-~ и = ' L'Uq q ' L
(2)
где Ь — размер скана, N — число точек по осям х,у (скан квадратный), /;/.. ич - пространственные частоты, 2у — высота профиля АСМ-скана в точке с
координатами (X.. У;) = (- '
N' N,
).
PSD(f) =
iС(У к , Uq )|2
MV
2 я-f-Af
(3)
где Af=l/L — приращение пространственной частоты. Если поверхность обладает самоподобием на разных масштабах (является фракталом), то ее PSD зависит от пространственной частоты по степенному закону.
const
PSD(f)=-
fn
(4)
где 1 <и<3 для двухмерных поверхностей с изотропным распределением неровностей. Показатель степени п связан с фрактальной размерностью поверхности £> следующим соотношением:
(5)
D = l(5-n)
и чем ближе размерность к 2, тем более гладкой является поверхность [4-5]. Эта методика широко используется для исследования поверхности оптических стекол [5], металлов, пленок [4].
Рис. 3. Зависимость PSD алмазной поверхности от пространственной частоты /до (1) и после (2) обработки плазмой
SF6+CF4 (опыт №3) Fig. 3. Dependence of PSD of diamond surface roughness on spatial frequency, f before (1) and after (2) the two- steps SF6 + CF4 plasma treatment (experiment number 3)
На рис. 3 сравниваются зависимости PSD алмазной поверхности от пространственной частоты до и после обработки плазмой SF<5+CF4. В диапазоне пространственных частот 0.1—3 мкм"1 можно определить фрактальную размерность алмазной поверхности по формуле (5). В результате обработ-
ки плазмой SF6+CF4 она возросла с 1.65 до 1.75. Это говорит о планаризации алмазной поверхности на различных масштабах. В области больших пространственных частот фрактальная модель становится неприменимой, видимо, из-за наличия в структуре алмазной поверхности выделенного направления, обусловленного следами полировки.
ВЫВОДЫ
Для формирования на поверхности синтетических монокристаллов алмаза рельефных структур глубиной более 2 мкм перспективно использование двухступенчатого процесса реактивного ионного травления, состоящего из поочередно сменяющих друг друга травления поверхности в среде SF6 и пассивации в среде CF4. Для анализа влияния обработки плазмой на рельеф алмазной поверхности может быть использована методика, основанная на анализе частотной зависимости спектральной плотности мощности экспериментальных АСМ-изображений, полученных с помощью АСМ на различных пространственных масштабах. Двухступенчатый процесс травления в SF6 и CF4 плазмах может применяться для дальнейшей планаризации поверхности алмаза после механической полировки.
Авторы благодарят К.С. Кравчука за АСМ-сканы. Работа выполнена в рамках госконтракта № 16.552.11.7014.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bormashov V., Volkov A., Tarelkin S., Terentiev S., Buga S., Teteruk D., Kuznetsov M., Blank V. // Proceedings of 2013 MRS Fall Meeting & Exhibit. Boston. 2013. P. 248.
2. Shvyd'ko Y., Stoupin S., Blank V., Terentyev S. // Nat. Photon. 2011. V. 5. P. 539-542.
3. Sorokin B. P., Kvashnin G. M., Volkov A. P., Bormashov V. S., Aksenenkov V. V., Kuznetsov M. S., Gordeev G. I., Telichko A. V. // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 102. P. 113507.
4. Арутюнов П.А, Толстихина A.JL, Демидов RH. // Зав. Лаб. Диагностика материалов. 1999. Т. 65. В. 9. С. 27-37; Arutunov P.A., Tolstikhina A.L., Demidov V.N. // Zav. Lab. Diagnostika materialov. 1999. V. 65. N 9. P. 27-37 (in Russian).
5. Senthilkumar M., Sahoo N.K., Thakur S., Tokas R.B. // Appl. Sur. Sci. 2005. V. 252. N 5. P. 1608-1619.
6. Wentorf R.H. // J. Chem. Phys. 1971. V. 75. P. 1833-1837.
7. Blank V.D., Kuznetsov M.S., Nosukhin S.A., Terentiev S.A., Denisov V.N. // Diam.&Relat. Mat. 2007. V. 16. P. 800-804.
8. Бормашов B.C., Голованов A.B., Волков А.П., Тарел-кин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 57-59; Bormashov V.S., Golovanov A.V., Volkov A.P., Tarelkin S.A., Buga S.G., Blank V.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Kliim. Kliim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 57-59 (in Russian).
9. Kokkoris G., Panagiotopoulos A., Goodyear A., Cooke M., Gogolides E. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. N 5. P. 055209;
10. Thion F., Isord K., Planson D., Locatelli M-L., Schneider
H., Koné S. // Proceedings of International Conference on Diamond and Carbon Materials. Granada. 2012. P1.104.
к
