CC BY
189
£ II в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 8 (124)
носительная ошибка определения не превышает 1,5 %.
Библиографические ссылки
1. Справочник химика. Т.3. М.: Химия, 1965.
2. Краткий справочник физико-химических величин /[ред. A.A. Равдель и A.M. Пономарева]; Санкт-Петербург: Иван Федоров, 2003.
3. Химическая энциклопедия. Т.2. М.: Химия, 1990.
4. Merk. Lab Tools, 2005.
5. Справочник по аналитической химии. /Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1989.
УДК 666.01
М.Е. Ворончихина1, Н.Г. Горащенко1, В.Б. Цветков2
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
2 Учреждение Российской академии наук Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Москва, Россия.
СОЗДАНИЕ ПРОЗРАЧНОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Bi203-Ge02 ДЛЯ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ
Glasses (mole) 2Bi203, 3Ge02 were obtained. The temperature conditions for several heat treatments ware chosen in accordance of characteristic temperatures of glasses. It was established the influence of glass prepared condition on glass crystallization, and it ware studied some physi-cochemical properties of produced transparent glass ceramics.
Получены стекла состава (в молях) 2В120з, ЗСсСК Определены характеристические температуры этих стекол, исходя из которых, выбраны режимы термообработок с целью получения прозрачной стеклокерамики. Установлено влияние режимов варки стекла на процесс кристаллизации стекол. Исследованы некоторые физико-химические свойства полученной стеклокерамики.
Стекла являются наиболее технологичными материалами для широкого ряда применений, но во многих областях они не могут успешно конкурировать с монокристаллами. Так, монокристаллы эвлитина Bi4Ge30i2 (BGO) нашли применение в качестве сцинтилляторов [1], а при легировании редкоземельными ионами - лазерного материала [2]. Вследствие разупоря-доченности структуры, стекла того же состава по своим свойствам менее пригодны для использования в этих областях. В середине 20 века методом направленной кристаллизации стекла созданы стеклокристаллические материалы, продемонстрировавшие принципиально новые возможности применения по сравнению со стеклами. Используя технологию направленной кристаллизации стекла, можно создавать кристаллические структуры заданного состава и в необходимом количестве. Если размеры кристаллитов в стекле
С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
составляют от нескольких десятков до нескольких сотен нм, материал остается прозрачным и, обладая упорядоченной структурой, близкой к структуре монокристаллов, будет совмещать в себе свойства монокристалла и стекла.
Существование стекол в системах ЕПгОз-ОеСЬ допускает возможность создания стеклокристаллического материала с кристаллической фазой эвли-тина В14ОезО!2 (ВОО) на основе стекла того же состава (2В120з-30е02). Данная работа посвящена изучению особенностей получения и кристаллизации стекол состава 2В120з-30е02.
Порошки В1гОз и ОеСЬ взвешивали, перетирали и спекали при температуре 700-720 °С в течение нескольких часов. Общий вес шихты составлял 50г. Подготовленную шихту плавили в платиновых тиглях при температуре 1000-1100 °С и выливали на предварительно охлажденную подложку.
Для получения прозрачной стеклокерамики использовали распространенный метод кристаллизации стекол под действием термообработки, предварительно определив их характеристические температуры методом дилатометрии. Показатели преломления образцов до и после термообработки измеряли методом Лодочникова. Фазовый состав образцов изучали методом рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр «ДРОН-3»), Спектры поглощения образцов регистрировали на двулучевом сканирующем спектрофотометре БЫшаёги ЦУ-3101 РС.
В зависимости от условий приготовления, окраска стекол менялась от темно-красной до светло-желтой, усиливаясь пропорционально продолжительности времени варки. Исходя из опытных и литературных данных, для получения образцов различной окраски нами была разработана методика приготовления образцов стекол, представленная ниже. Первый этап состоял в выдержке расплава при 1100 °С в течение 1,5 часов с целью его гомогенизации. Расплав выливали на подложку и охлаждали. Полученные слитки стекла имели темно-красную окраску. Затем часть полученных образцов опять помещали в тигель, ставили в охлажденную до комнатной температуры печь, и постепенно со скоростью около 300 град/час нагревали до температуры варки 1100 °С. После выдержки расплава при этой температуре в течение 10 минут отлитые образцы стекол имели слабо-желтую окраску. При длительности повторной варки около 40 минут получали стекла с переходной оранжевой окраской.
На спектрах поглощения стекол, имеющих разную окраску, присутствует полоса поглощения в области 460-500 нм (рис. 1), интенсивность которой растет с усилением окраски. Интервал кристаллизации полученных стекол, определенный дилатометрическим методом, лежит в пределах 350450 °С независимо от времени варки стекла и его окраски.
Нами установлено, что граничные значения интервала температур кристаллизации (350 и 450 °С) не являются оптимальными для проведения термообработки с целью получения прозрачной стеклокерамики, поскольку при 350 °С кристаллизация идет очень медленно, а при 450 °С начинается поверхностная кристаллизация. Для проведения термообработки стекол с целью получения прозрачной стеклокерамики наиболее подходящей являет-
О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
ся температура 420 °С. При этом термообработка темных и светлых стекол с целью кристаллизации приводит к неодинаковым результатам.
400 500 600 700 800 900
длина волны, нм
Рис. 1. Спектр поглощения стекол состава 2В120з:ЗСс02, полученных при разном времени выдержки расплава. Рис. 2. Спектры поглощения стекол состава 2В120з:ЗСс02 (время варки 40 минут) после термообработки при 420±10 °С.
Табл. 1. Показатель преломления образцов состава 2В120з:ЗСс02 после термообработки
т, °с п±0,02
Стекло без термообработки 1,88
350±10 5,0 1,88
10,0 1,92
390±10 6,0 1,94
9,0 1,95
420±10 5,0 1,95
10,0 2,00
15,0 2,05
20,0 2,08
450±10 0,2 1,88
1,2 1,92
Монокристалл германоэвлитин 2,10
После термообработки окраска темно-красных стекол усиливается , становясь темно-коричневой и стекла теряют прозрачность. Поскольку на рентгенограммах помутневших образцов отсутствуют пики какой-либо кристаллической фазы, мы полагаем, что помутнение вызвано ликвацией стекол. Дальнейшая термообработка приводит к кристаллизации двух фаз, пройд ентифицированных нами как фаза пространственной группы РтЗт и ме-тастабильная фаза ЕПгОеОл.
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
Для получения прозрачного стеклокристаллического материала проводили термообработку светлых стекол, время повторной варки которых не превышало 40 минут.
Процесс кристаллизации таких образцов в отличие от темных стекол проходит медленнее. При этом кристаллизуются фазы эвлитина Е^Ое^О^ и метастабильная фаза ЕПгОеОл.
С увеличением времени и температуры термообработки образцы становятся визуально еще более светлыми, практически бесцветными, а их коэффициент поглощения снижается (рис. 2). Содержание метастабильной фазы также падает. При этом показатель преломления стеклокристаллических образцов возрастает (табл. 1) и становится близким к показателю преломления монокристалла.
Табл. 2. Объемная доля кристаллической фазы и средние размеры кристаллитов для стеклокристаллических материалов составов 2В120з:ЗСс02, полученных при термообработке 420±10 °С
Время термообработки, ч Объемная доля кристаллической фазы, % Средние размеры кристаллитов, нм
стекло 0 0
5,0 32 20
10,0 55 20
15,0 77 30
20,0 91 30
монокристалл 100 со
Для образцов, подвергнутых термообработке, провели приблизительную оценку объемной доли кристаллической фазы, исходя из значений показателей преломления. На основании данных РФА (уравнение Шеррера) рассчитали ориентировочные значения средних размеров кристаллитов фазы эвлитина (табл. 2).
Как видно из таблицы 2, объемная доля кристаллической фазы возрастает пропорционально времени термообработки, размеры кристаллитов не меняются и стеклокристаллический материал остается прозрачным.
Библиографические ссылки
1. S.F. Burachas. Advanced scintillation single crystals based on complex oxides with large atomic number/ S.F. Burachas, L.L. Nagornaya, G.M. Onishchen-ko, L.A. Piven', E.N. Pirogov, V.D. Ryzhikov.// Advanced scintillation single crystals based on complex oxides with large atomic number. Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 2000. V. 3. N 2. P. 237-239.
2. A.A. Каминский. Поляризационные магнитооптические эффекты в непрерывном Nd3+:Bi4Ge30i2^a3epe (Х=1.06425 и 1.3418 мкм) с полупроводниковой накачкой/ А.А. Каминский, Н.В. Кравцов, Н.И. Наумкин, С.Н. Чекина, В В. Фирсов.//Квантовая электроника, 2000, Т. 30. №4. С. 283-284.
