CC BY
46
УДК 666.01
С.В. Красильников, А.Е. Петухова, Н.Г. Горащенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА СТЕКЛОКЕРАМИКИ, СОДЕРЖАЩЕЙ
КРИСТАЛЛИТЫ НАНОРАЗМЕРОВ НА ОСНОВЕ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Bi203 - Ge02 - Si02
Glasses of composition Bi4(SixGei_xl 30i2, where x = 0.5, 0.25, 0.75 are obtained. Their physicochemical, optical, mechanical properties are studied and influences of relation Si02:Ge02 on them is analyzed. The explanation of the mechanism of change of colouring of glasses in the course of heat treatment in the field of a constant electric current is offered. Controllable crystallization in which effect the nanocrystalline phase is gained is yielded.
Получены стекла состава Bi4(SixGei_x)30i2, где x = 0.5, 0.25, 0.75. Изучены их физико-химические, оптические, механические свойства и проанализировано влияния соотношения SiCbiGeCb на них. Предложено объяснение механизма изменения окраски стекол в процессе термообработки в поле постоянного электрического тока. Произведена контролируемая кристаллизация, в результате которой получена наноразмерная кристаллическая фаза.
По данным Международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) средний возраст ядерных реакторов в мире составляет около 26 лет. Принимая во внимание, что проектный срок службы составляет 30 лет, это значение является весьма почтенным возрастом, и в 31 из 33 стран, имеющих ядерную энергетику, действуют программы продления проектного ресурса. Разразившийся кризис заставил многие страны свернуть строительство новых блоков, не оставив иного выбора, за исключением реализации планов продления срока службы старых. В связи с этим необходимо проведение капитального ремонта, либо, в случае невозможности продления работы объекта, - его вывод из эксплуатации. В процессе эксплуатации реакторов происходит загрязнение технологического оборудования. При проведении указанных работ мощность экспозиционной дозы составляет от 20 мкЗв/ч до ЗмЗв/ч. Поэтому проблема корректного обнаружения наиболее активных источников активности стоит очень остро. Стандартные детекторы (газоразрядные счетчики, полупроводниковые и пр.) ненадежны для работы в экстремальных условиях (высокие температуры, радиационные, механические и др. нагрузки). Мониторинг загрязненных частей технологического оборудования и загрязнения внешней среды при ремонтновосстановительных работах наиболее целесообразно проводить с помощью сцинтилляционных детекторов. Высокая эффективность сцинтилляционных детекторов обусловлена тем, что, рабочее вещество детектора является плотным и поглощающая способность его примерно на три порядка превосходит поглощающую способность газа при давлении в 1 атм. Таким образом, основным преимуществом данного типа детекторов является:
• высокая эффективность регистрации, особенно в случае у-лучей большой энергии,;
• накопление и сохранение гамма спектров для их анализа;
• высокая разрешающая способность, достигающая 10'9- Ю'10 с;
• возможность измерения энергии частиц;
Используемые чувствительные сцинтилляционные элементы (активные элементы) обладают рядом существенных недостатков: кристаллы №1 и 1л1 - гигроскопичны, Св1 - не устойчив к большим дозам облучения, область применения монокристалла кристалла К1 ограничена присутствием в нем изотопа 40К, монокристалл Тп'ъ регистрирует только а и Р - излучение, и не чувствителен к у-излучению. Каждый из перечисленных кристаллов нуждается в активирующих добавках, необходимых для возникновения у них сцинтилляционных свойств. Применение в качестве активных элементов высокотехнологичных монокристаллов со структурой эвлитина (Е^ОезО^ (ВОО) и (ВБО) позволяет существенно повысить качество и долго-
вечность детекторов высокоэнергетических детекторов у-излучения. Поскольку в этих материалах центрами свечения являются ионы висмута, отпадает необходимость в введении активаторов. Главное достоинство кристалла ВОО — его малая радиационная длина Хо = 1,13 см., которая при одинаковых объемах позволяет получить гораздо более высокую эффективность регистрации фотонов, чем в случае прочих монокристаллических материалов. Хорошие механические характеристиками и негигроскопичность в сочетании с устойчивостью к воздействию радиации также говорят в пользу этого материала. Кристаллы ВБО при практически одинаковых механических и химических свойствах обладают менее высокими сцинтилляционны-ми характеристиками, но более устойчивы к воздействию у-излучения, а стоимость их существенно ниже.
Замена дорогостоящего монокристаллического активного элемента на более доступный и технологичный аналог, такой как прозрачная стеклокерамика того же состава на основе нанокристаллов эвлитина ,позволит существенно снизить стоимость оборудования и технологического процесса получения активных элементов для приборов различного форм-фактора.
К настоящему времени получены прозрачные стеклокристаллические материалы на основе стекол составов 2В1гОз-38Ю2 и 2В1г0з-30е02, содержащие до 70% наноразмерных кристаллитов соответствующих эвли-тинов, обладающие сцинтилляционными свойствами, близкими к монокристаллам. Как и в случае монокристаллов, сцинтилляционные характеристики германатных образцов выше, но при этом их устойчивость к облучению хуже. Висмутсиликатная стеклокерамика, в свою очередь, характеризуется противоположными свойствами (сцинтилляционные характеристики ниже, но выше радиационная устойчивость). Совмещение полезных свойств обеих систем в одном материале представляется актуальной задачей.
Целью данной работы являлось получение стекол составов В14(81хОе1_ х)з012, где х = 0.5, 0.25, 0.75, являющихся матрицей для получения сцинтил-ляционной стеклокерамики, и исследование влияния соотношения оксидов германия и кремния на их свойства. Стекла получали отливкой расплава (Т=1100°С) на платиновую подложку.
Методика формования стекол позволила получать образцы с заданными геометрическими параметрами, такие, как стержни (рис. 1), пластины
и пр.
В отличие от висмутгерманатных, расплавы указанных составов менее агрессивны по отношению к материалу тигля, что позволяет повысить время выдержки при максимальной температуре варки и предотвратить появление типичных для стекла дефектов - свилей, негативно сказывающихся на оптических характеристиках изучаемых материалов. Увеличение времени варки так же положительно влияет на механические характеристики стекол, стекол. Исследование микротвердости стекол, позволяет сделать вывод, что изменение варки стекол с 30 минут до 2 часов увеличивает предел упругости в несколько раз, что подтверждается на примере состава Е^СБиозСео.ббЬОп (рис. 2).
Рис. 1. Вид полученных образцов состава Ві4(8іхСеі_х)з0і2
Нагрузка (г)
Рис. 2. Зависимость микротвердости от нагрузки для состава В14(810_ззСсо,бб)з*>12 при временах варки 30 мин и 2 часа
С целью получения наиболее полной информации о влиянии состава на свойства полученных стекол нами изучены их наиболее важные физико-химические характеристики. Результаты сведены в таблицу 1. Как видно, с увеличением содержания оксида германия происходит понижение микротвердости и характеристических температур, при этом наблюдается повышение плотности стекол.
В процессе нагрева до 500 С при пропускании постоянного электрического тока обнаружено изменение окраски стекол от темно-красной до светло-желтой. Спектры поглощения образцов до и после термообработки приведены на рисунке 3 и 4 соответственно
Табл.1. Физико-химические характеристики полученных стекол.
Состав
ВІ4(8іо,ббСео3з)зОі2 ВІ4(8Іо,5СгЄо,5)зОі2 Ві4(8іоззСео,бб)зОі 2
8Ю2: Сс02 2:1 1:1 1:2
Микротвердость, кг/мм2 390 360 330
Показатель преломления 2,95 3,55 3,05
Плотность, г/см3 6,3 6,35 6,55
Т °С ів, ^ 437 429 422
т£.°с 481 462 452
3
О
-8-
-8-
Длина волны (нм)
Рис. 3. Спектры поглощения изучаемых стекол с различным соотношением 8Ю2 и Сс02 до термообработки в электрическом поле постоянного тока
Длина волны (нм)
Рис. 4. Спектры поглощения изучаемых стекол с различным соотношением 8Ю2 и Се02 после термообработки в электрическом поле постоянного тока
Пик поглощения при 500 нм на рис. 3 авторами [1] объясняется нали-
чием висмутовых центров (ионы В1+, В12+, В15+, димеры В1г, В12_ и Мы
предполагаем, что под действием электрического поля ионы кислорода, являющиеся носителями заряда [2], мигрируют в сторону катода. Таким образом происходит перераспределение кислородного окружения висмута. В прикатодной области происходит увеличение координационного числа висмута и, как следствие, увеличение его степени окисления. При этом в остальной части образца происходит снижение степени окисления по причине оттока ионов кислорода. Толщина прикатодного слоя, по всей видимости, настолько мала, что поглощения на длине волны в 500 нм не происходит. О чем свидетельствуют данные спектрального анализа (рис. 4). В итоге, можно предположить, что поглощение на указанной длине волны происходит на ионах висмута с высокой степенью окисления (например +5), в отличие от ионов висмута с низкой степенью окисления (+3).
Исходя из данных дилатометрического анализа был выбран интервал температур для термообработки с целью получения кристаллической фазы в стекле, содержащем эквимолярные количества БЮг и ОеОг. Термообработку проводили в течение 2 и 3 часов.
Рис. 5. АСМ изображение поверхности Рис. 6. АСМ изображение поверхности образца Ві4(8І0,5Сє0,5)з0і2 после образца Ві4(8і0,5Се0,5)зОі2 после
термообработки при температуре 445°С термообработки при температуре 445°С в течение 2 часов в течение 3 часов
На рис. 5 и 6 показаны изображения, полученные с помощью атомносилового микроскопа (АСМ) поверхности образца после термообработки при указанных режимах. В результате обработки в течение 2 часов размер образовавшихся кристаллитов составил 5 нм, в течение 3 часов - 20 нм.
В результате работы получены стекла состава ВІ4(8іхСеі_х)з0і2, где х =
0,5, 0,25, 0,75, необходимые для получения сцинтилляционных стеклокристаллических материалов. Определены их основные физико-химические и механические характеристики в зависимости от соотношения оксидов БіОг и ОеОг и режима варки. Предложено объяснение механизма изменения окраски стекол в процессе термообработки в поле постоянного электрического тока. Произведена контролируемая кристаллизация, в результате ко-
торой получена наноразмерная кристаллическая фаза.
Библиографические ссылки
1. Булатов Л.И. Абсорбционные и люминесцентные свойства висмутовых центров в алюмо- и фосфоросиликатных волоконных световодах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, 2009. 26 с.
2. J.H. Chao, S.J. Kim, Y.S. Yang //Sol. State Com., 2001. 119. P. 465-470.
УДК 547.781.1
1 2 11 П.А. Никитина , Е.Ю. Черникова , Т.Ю. Колдаева , В.П. Перевалов ,
И И. Ткач1
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2 Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
МЕТОДОЛОГИЯ ПОИСКА ИНГИБИТОРОВ ВИЧ 1 -ИНТЕ ГР АЗЫ. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ N-ОКСИДОВ И N-ГИДРОКСИИМИДАЗОЛОВ С ИОНАМИ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ
Executing the first stage of the proposed strategy for the search of the new HIVl-integrase inhibitors a series of N-oxides and N-hydroxyimidazoles has been synthesized as model compounds. Complex formation of the ligands obtained has been studied. It has been shown that compounds under consideration form more stable complexes with Mg2+ than Ca2+. Structures for further modifications have been chosen.
В соответствии с первым этапом предложенной методологии поиска ингибиторов ВИЧ1-интегразы, в качестве модельных соединений синтезированы производные N-оксидов и N-гидроксиимидазолов. Изучено комплексообразование синтезированных лигандов с ионами магния и кальция. Показано, что комплексы с Mg2+ более устойчивые, нежели комплексы с Са2+. Выбраны структуры для дальнейшей модификации.
Наиболее перспективной мишенью для подавления развития в организме вируса иммунодефицита человека является ВИЧ1-интеграза. Разработка ингибиторов ВИЧ1 - интегразы стала возможной лишь в последнее время после расшифровки строения этого фермента и изучения механизма его действия (2002 - 2009 годы) [1-7]. В мире уже существуют допущенные к клиническому применению препараты-ингибиторы ВИЧ 1-интегразы -Ральтегравир и Эльвитегравир. Но в нашей стране аналогов пока не разработано.
Известно, что в активном центре интегразы имеется два иона магния, и действие ингибиторов ВИЧ 1-интегразы направлено на образование прочных хелатных связей с ними [7]. Объёмные заместители, имеющие опреде-
