CC BY
131
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
УДК 620.22+620.178.16+678
О. В. КРОПОТИН Ю. К. МАШКОВ О. А. КУРГУЗОВА
Омский государственный технический университет
Омский филиал Военной академии материально-технического обеспечения
СОЗДАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО АНТИФРИКЦИОННОГО НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ
ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ПОВЫШЕННОЙ
ИЗНОСОСТОЙКОСТЬЮ_____________________________
Получен антифрикционный полимерный композиционный материал на основе политетрафторэтилена. В составе комплексного наполнителя-модификатора использованы углеродные нанотрубки. В качестве способа повышения эффективности структурной модификации применен метод ограничения теплового расширения в объеме материала при его спекании.
Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, политетрафторэтилен, нанотрубки, ограничение теплового расширения.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 12-08-98022-р_сибирь_а, гранта Министерства образования и науки РФ 14.В37.21.1104.
Актуальность исследований по созданию новых полимерных композиционных материалов (ПКМ) антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) обусловлена разнообразием эксплуатационных требований, предъявляемых к материалам, и уникальностью свойств полимерной матрицы. Задача формирования комплекса эксплуатационных характеристик ПКМ, сопровождаемого структурной модификацией матрицы, решается путем оптимизации состава и концентрации наполнителей, а также оптимизации технологического процесса синтеза композиционных материалов.
Известно, что эффективными наполнителями антифрикционного назначения для ПТФЭ являются углеродные наполнители, в том числе графит, сажа, углеродные волокна и наноразмерные структуры [1—9]. Все более привлекательными среди перечисленных наполнителей для использования при создании новых антифрикционных материалов становятся наноразмерные модификаторы, в том числе углеродные нанотрубки. Структурная модификация ПТФЭ и других полимеров введением наноразмерных модификаторов способствует развитию структурообразующих процессов в матрице, изменению свойств и повышению некоторых эксплуатационных характеристик материала, в частности износостойкости [7— 10]. Вместе с тем механизм влияния наноразмер-ных наполнителей разных марок на структуру и свойства ПТФЭ, как и других полимеров, исследован недостаточно. Особенно это актуально для углеродных нанотрубок. Несмотря на то что нанотрубки
являются весьма перспективными армирующими наполнителями-модификаторами благодаря своим прочностным свойствам и геометрии частиц, до настоящего времени не разработана технология создания ПКМ на основе ПТФЭ с равномерным распределением нанотрубок в матрице. Кроме того, согласно литературным источникам [10], нанотрубка в подобных полимерах ведет себя подобно «волосу в пироге» [10], и если не обеспечивается передача усилия от матрицы к нанотрубке, прочностные характеристики материала не улучшаются, а могут и ухудшаться. В связи с этим можно полагать, что существует оптимальная степень диспергирования нанотрубок в полимерной матрице, при которой реализуется взаимодействие матрицы с пучком нанотрубок, а не с отдельными нанотрубками и в то же время обеспечивается эффективная (с точки зрения формирования эксплуатационных характеристик ПКМ) структурная модификация матрицы пучками нанотрубок. В то же время известны способы повышения эффективности структурной модификации ПТФЭ при его наполнении [11 — 13], которое достигается за счет воздействия на параметры контактного взаимодействия [14] и (или) плотность упаковки частиц полимера и наполнителя в процессе синтеза ПКМ. Подобное воздействие изменяет надмолекулярную структуру матрицы и, как следствие, физико-механические свойства композита [15].
Целью данной работы явилось создание антифрикционного полимерного композиционного материала на основе ПТФЭ с комплексным наполните-
лем, включающим наноразмерныи углеродный модификатор, с одновременным воздействием на параметры контактного взаимодействия наполнителя и матрицы в процессе синтеза ПКМ. В качестве матрицы при создании ПКМ выбран ПТФЭ (Фторопласт-4 ГОСТ 10007-80), а в качестве компонентов комплексного наполнителя по результатам предварительных исследований выбраны: скрытокристаллический графит (СКГ), дисульфид молибдена (ДМ), многослойные углеродные нанотрубки марки Graphist-rength фирмы Arkema (УНТ). В качестве способа повышения эффективности структурной модификации по результатам компьютерного моделирования [14] выбран способ ограничения теплового расширения в объеме при синтезе изделия. Данный способ реализуется спеканием заготовки ПКМ в специальном приспособлении, ограничивающем тепловое расширение материала.
Известен полимерный антифрикционный композиционный материал [16], который содержит политетрафторэтилен, дисульфид молибдена, скрытокристаллический графит, углеродное волокно (УВ) с длиной волокон 0,05 — 0,5 мм. Данный материал был выбран в качестве прототипа для создаваемого материала. Скорость изнашивания этого материала составляет 20,2.10-4 г/ч при скорости скольжения 1 м/с и контактном давлении 3 МПа. Коэффициент трения при тех же условиях составляет 0,08. При контактном давлении 1,0 — 1,5 МПа и скорости скольжения 1,5 — 2,0 м/с скорость изнашивания составляет 18,5.10-4 г/ч [2, 17], значение коэффициента трения не указано.
Замена в составе комплексного наполнителя, применяемого в материале-прототипе, углеродного волокна на углеродные нанотрубки позволяет исключить длительную и трудоемкую операцию подготовки и измельчения углеродного волокна и снизить общую трудоемкость изготовления композиционного материала. Углеродные нанотрубки выполняют роль структурно активного модификатора полимерной матрицы. Он оказывает существенное влияние на адгезионное взаимодействие компонентов, эффективность структурообразующих процессов и способствует формированию аморфно-кристаллической плотноупакованной структуры полимерного нанокомпозита с повышенными триботехническими свойствами. Таким образом, ожидаемым эффектом в данном случае являлось повышение износостойкости ПКМ.
Для изготовления материалов использовали технологию свободного спекания, аналогичную [16]. Определение предела прочности при растяжении ов и относительного удлинения при разрыве S производили по методикам ГОСТ 11262-80, модуль упругости Е — по методике ГОСТ 9550-81. Износостойкость ПКМ определяли по скорости изнашивания образцов на машине трения, по схеме трения «палец — диск». Испытание вели при скорости скольжения 1,2 м/с и контактном давлении 1,5 МПа.
При создании антифрикционного полимерного композиционного материала на основе ПТФЭ исследовалось пространство параметров, набор пробных точек для которого был сформирован с применением ЛП^-последовательностей [18—19]. Метод оптимизации, основанный на применении таких последовательностей, может применяться к исследованию кусочно-непрерывных в пространстве параметров функций. Ранее экспериментально было показано [20], что зависимость триботехнических характеристик от концентрации наполнителей удовлетворяет
этим требованиям для некоторых ПКМ. Следует отметить, что применение рассматриваемого метода при оптимизации состава ПКМ строго в соответствии с алгоритмом [18— 19] невозможно, т.к. данная задача не может быть сведена к исследованию математической модели. Кроме того, исследование большой совокупности пробных точек (особенно при малых интервалах изменения параметров) неэффективно из-за больших временных затрат и высокой трудоемкости получения результатов триботехнических и механических испытаний. Также следует учесть, что эксплуатационные характеристики создаваемого материала должны быть воспроизводимы при некотором допустимом разбросе концентраций компонентов, который не может быть больше интервала их изменения при оптимизационных процедурах.
В качестве параметров создаваемой системы (композиционного материала) выбраны массовые концентрации компонентов: КСКГ (СКГ), КУНТ (УНТ), КдМ (ДМ). Допустимые пределы варьирования параметров (параметрические ограничения): 0<КСКГ<12 %, 0<КУНТ<5 %, 0<КдМ<3 %. Функциональное ограничение: Кскг + Кунт + Кдм + Кптфэ 1, где Кптфэ массовая концентрация ПТФЭ. Выбранные критерии качества: скорость изнашивания (Л) и коэффициент трения (1). Критериальные ограничения: Л<Л , К1 , где икр = 18,5'10-4 г/ч — скорость изнашивания материала-прототипа в аналогичных условиях испытаний, 1=0,11 — коэффициент трения материалов Крио-лон-3 и Криолон-5 [2] для аналогичных условий испытаний (данное значение коэффициента трения соответствует современным требованиям, предъявляемым к антифрикционным материалам). В соответствии с выбранным алгоритмом были определены пробные точки (8 точек) и составлена таблица испытаний. Значения параметров и результаты испытаний в виде значений критериев качества, а также значений прочностных характеристик приведены в табл. 1.
Как следует из данных, приведенных в табл. 1, для всех исследуемых композиций выполняется условие Л<Л , однако условие 1<1 , выполняется лишь
кр' ^ •' кр'
для двух композиций: 2 и 4. Для других композиций значение коэффициента трения превосходит выбранное критериальное значение до 27 %. Это может быть обусловлено влиянием следующих факторов: неравномерное распределение УНТ в матрице и слабая адгезионная связь наполнителя с полимером. Механические характеристики ов и 8 имеют значения, приемлемые для полимерных антифрикционных материалов, значение модуля упругости сравнительно небольшое. Таким образом, в результате первой итерации процедуры определения состава ПКМ получены композиции, для которых значения скорости изнашивания меньше критериального на 28 — 70 %. Точка (образец) № 2 характеризуется наименьшей скоростью изнашивания, однако, поиск локального экстремума вблизи данной точки неэффективен по причинам, изложенным выше. Поэтому было принято решение не проводить дальнейшую оптимизацию состава ПКМ, а использовать метод повышения эффективности структурной модификации ПТФЭ, не ослабляя критериального ограничения 1<1кр и выбрав в качестве объекта дальнейших исследований ПКМ следующего состава: скрытокристаллический графит 4,5 — 9,0 масс. %, дисульфид молибдена 0,75 — 2,62 масс. %, углеродные нанотрубки 0,63 — 2,5 масс. %, ПТФЭ — остальное. Выбор состава был осуществлен исходя из минимальных значений скорости изнашивания (образцы 1, 2, 4, 6, табл. 1).
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
Значения параметров и результаты испытаний ПКМ
№ образца (пробной точки) Параметры Критерий качества Л, 10-4 г/ч Критерий качества і Е, МПа °в, МПа 5, %
КунТ, % Кскг, % К Д %
1 2,5 6 1,5 10,2 0,13 179 15,0 97
2 1,25 9 0,75 5,7 0,11 187 12,7 135
3 3,75 3 2,25 13,4 0,12 149 20,0 50
4 0,63 7,5 2,62 8,2 0,11 197 16,5 177
5 3,12 1,5 1,13 11,4 0,13 166 14,9 115
6 1,87 4,5 1,88 8,2 0,13 187 17,0 162
7 4,37 10,5 0,38 10,5 0,14 110 9,5 67
8 0,31 11,25 2,06 10,3 0,13 110 12,0 135
Таблица 2
Показатели механических и триботехнических свойств ПКМ, изготовленных по различным технологиям
Способ изготовления Показатели свойств (средние значения)
I, 10-4 г/ч Е, МПа ав, МПа 5, %
Свободное спекание 8,1 0,12 188 15,3 143
Спекание при ограничении теплового расширения 4,7 0,10 248 18,9 170
С целью повышения эффективности структурной модификации ПТФЭ рассматриваемым комплексным наполнителем, как указывалось выше, применяли ограничение теплового расширения в объеме при синтезе изделия, что реализуется спеканием изделия из ПКМ в специальном приспособлении. В условиях ограничения теплового расширения, когда объем заготовки с повышением температуры остается практически постоянным, сохраняется плотная упаковка всех частиц композиции. При этом по сравнению со свободным спеканием (по результатам компьютерного моделирования [14]) контактное давление сжатия между частицами при температуре 360 °С возрастает до 3,5 раза, относительная поверхность контакта — до 2,4 раза, а пористость материала уменьшается до 2,6 раза. Указанное изменение параметров напряженно-деформированного состояния обеспечивает сохранение и усиление адгезионных связей между компонентами и значительное повышение характеристик механических и триботехнических свойств ПКМ. В табл. 2 приведены показатели механических и триботехнических свойств образцов, изготовленных свободным спеканием и спеканием в условиях ограничения теплового расширения.
Из приведенных данных следует, что при изготовлении образцов по заявленному способу предел прочности повышается на 24 %, модуль упругости — на 32 %, относительное удлинение при разрыве — на 19 %, скорость изнашивания уменьшается на 42 %, коэффициент трения уменьшается на 17 %.
Для выявления закономерностей структурных изменений в матрице при модификации ПТФЭ комплексным наполнителем и использовании технологического приема, повышающего эффективность структурной модификации, были проведены рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия изучаемых ПКМ. Результаты рентгеноструктурных исследований свидетельствуют о постоянстве параметров кристаллической решетки ПТФЭ (а =
= Ь = 0,57 нм; с = 1,6 нм) при свободном спекании и спекании в условиях ограничения теплового расширения, значения которых соответствуют ненапол-ненному ПТФЭ. Степень кристалличности ПКМ, синтезированных в условиях свободного спекания составляет 56 %, а в условиях ограничения теплового расширения — 54 %. С учетом погрешности определения данного параметра, характеризующего надмолекулярную структуру полимерной матрицы, можно утверждать, что значение степени кристалличности рассматриваемой композиции соответствует значению этого параметра для ненаполненного ПТФЭ (53 %) и не зависит от технологии спекания. Средний размер кристаллитов, определенный по формуле Шер-рера, при свободном спекании композиции составил 70 нм; при спекании ПТФЭ — 64 нм. При спекании в условиях ограничения теплового расширения получили: 60 нм — для рассматриваемой композиции и 57 нм — для ПТФЭ.
Полученные результаты свидетельствуют о сохранении общей закономерности формирования упорядоченных областей в матрице при ее модификации структурно активными наполнителями — изменение размеров кристаллитов в матрице, сопровождаемое, как правило, изменением морфологии ее надмолекулярной структуры и повышением характеристик механических и триботехнических свойств. Некоторые результаты исследования структуры ПКМ представлены на рис. 1 и 2.
При модификации ПТФЭ комплексным наполнителем, включающим УНТ, происходят изменениями в морфологии надмолекулярной структуры матрицы: исходная ленточная структура полимера разбивается частицами наполнителя на более мелкие участки независимо от технологии спекания; осуществляется переход от ленточной структуры к дефектной сфе-ролитной структуре. Преимущественное структуро-образование происходит в областях матрицы, содержащих УНТ. При спекании в условиях ограничения теплового расширения структура становится более
Рис. 1. Микрофотография скола образца (композиция № 2, табл. 1), синтезированного свободным спеканием (увеличение 3700)
Рис. 2. Микрофотография скола образца (композиция № 2, табл. 1), синтезированного спеканием в условиях ограничения теплового расширения
(увеличение 3700)
плотной, чем при свободном спекании; размеры упорядоченных областей увеличиваются, визуально их структура, как и структура полимерной матрицы в целом становится более плотной.
Таким образом, применение в качестве компонента комплексного наполнителя УНТ и ограничение теплового расширения по объему при спекании изделия из ПКМ позволило получить антифрикционный материал с более высокой износостойкостью и значениями триботехнических и механических характеристик, соответствующих современным требованиям к материалам, применяемым в узлах трения, в том числе в герметизирующих устройствах. Применяемый наноразмерный наполнитель (УНТ) характеризуется как структурно активный модификатор, степень воздействия которого на матрицу зависит от технологии получения композита и воз-
растает при использовании технологии синтеза ПКМ в условиях ограничения теплового расширения.
Библиографический список
1. Истомин, Н. П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров / Н. П. Истомин, А. П. Семёнов. — М. : Наука, 1981. — 146 с.
2. Композиционные материалы на основе политетрафторэтилена. Структурная модификация / Ю. К. Машков [и др.]. — М. : Машиностроение, 2005. — 240 с.
3. Кропотин, О. В. Структура и вязкоупругие свойства армированного углеродным волокном политетрафторэтилена / О. В. Кропотин, В. И. Суриков, Л. Ф. Калистратова // Материаловедение. — 1997. — № 4. — С. 19 — 21.
4. Aderikha, V. N. Effect of filler surface properties on structure, mechanical and tribological behavior of PTFE-carbon black com-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ
МАШИНОСТРОЕНИЕ И МАШИНОВЕДЕНИЕ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
posites. / V. N. Aderikha, V. A.Shapovalov // Wear. — 2010. — № 268. - P. 1455-1464.
5. Tanaka, K. Effect of various fillers on the friction and wear of polytetrafluoroethylene-based composites / K. Tanaka, S. Ka-wakami // Wear. - 1982. - № 79. - P. 221-234.
6. Прочностные свойства, структура и износостойкость композитов ПТФЭ-технический углерод / В. Н. Адериха [идр.] // Трение и износ. - 2008. - Т. 29. - № 2. - С. 160-168.
7. Shi, Y. The effect of surface modification on the friction and wear behavior of carbon nanofiber-filled PTFE composites. / Y. Shi [et al.] // Wear. - 2008. - № 264. - P. 934-939.
8. Multifunctionality of single-walled carbon nanotube-polytetrafluoroethylene nanocomposites / J. R. Vail, D. L. Burris, W. G. Sawyer // Wear. - 2009. - № 267. - P. 619-624.
9. Трибологические свойства композитов политетрафторэтилен - фуллереновая сажа / Б. М. Гинзбург [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2008. - Т. 50. -№ 8. - С. 1483-1492.
10. Ткачёв, А. Г. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур : моногр. / А Г. Ткачёв, И. В. Золотухин. -М. : Изд-во Машиностроение-1, 2007. - 316 с.
11. Горяинова, А. В. Фторопласты в машиностроении. / А. В. Горяинова, Г. К. Божков, М. С. Тихонова. - М. : Машиностроение, 1971. - 233 с.
12. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом при синтезе композиционных материалов. / Ю. К. Машков [и др.] // Трение и смазка в машинах и механизмах. - 2008. - № 1. - С. 6-12.
13. Пат. 2324708 С2. Российская Федерация, Способ изготовления изделий из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена / Машков Ю. К., Негров Д. А., Овчар З. Н., Зябликов В. С. ; заявитель и патентообладатель Сибирская гос. автодорожная акад. - № 2006111168/12 ; заявл. 05.04.2006 ; опубл. 20.05.2008, Бюл № 14.
14. Моделирование контактного взаимодействия элементов системы «наполнитель-полимер» при различных условиях термообработки композиционного материала / Ю. К. Машков [и др.] // Материаловедение. - 2008. - № 6. - С. 13-20.
15. Структурная модификация политетрафторэтилена скрытокристаллическим графитом / Ю. К. Машков [и др.] // Физическая мезомеханика. - 2007. - Т. 10. - № 6. - С. 109-114.
16. Пат. 2307130 С1 Российская Федерация, Полимерный антифрикционный композиционный материал / Машков Ю. К., Мамаев О. А., Овчар З. Н., Зябликов В. С. ; заявитель и патентообладатель Сибирская автодорожная академия. - № 2006111109/ 04 ; заявл. 05.04.2006 ; опубл. 27.09.2007, Бюл. № 27.
17. Машков, Ю. К. Полимерные композиционные материалы и технологии для герметизирующих устройств / Ю. К. Машков, О. А. Мамаев // Мир техники и технологий. - 2009. -№ 8 (33). - С. 38-43.
18. Соболь, И. М. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями / И. М. Соболь, Р. Б. Статников. -М. : Наука, 1981. - 110 с.
19. Statnikov, R., Statnikov, A. The Parameter Space Investigation Method Toolkit. Artech House, Inc. 2011. - 214 p.
20. Машков, Ю. К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта / Ю. К. Машков. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 1997. - 192 с.
КРОПОТИН Олег Витальевич, кандидат технических наук, доцент (Россия), профессор кафедры физики, декан факультета довузовской подготовки Омского государственного технического университета (ОмГТУ).
МАШКОВ Юрий Константинович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физики ОмГТУ.
КУРГУЗОВА Олеся Александровна, старший преподаватель кафедры технологии производства Омского филиала Военной академии материально-технического обеспечения, аспирантка кафедры физики ОмГТУ.
Адрес для переписки: kropotin@mail.ru
Статья поступила в редакцию 25.02.2013 г.
© О. В. Кропотин, Ю. К. Машков, О. А. Кургузова
Книжная полка
Коршунов, В. В. Проектирование литейной оснастки для специальных видов литья : учеб. пособие / В. В. Коршунов, О. А. Шуйкин ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - 75 с.
Учебное пособие посвящено разработке конструкций литейной оснастки: пресс-форм для выплавляемых моделей на автоматах изготовления модельных звеньев, пресс-форм для получения отливок под давлением на машинах с горизонтальной холодной камерой прессования, а также расчету времени затвердевания отливок в кокиле. Приведены методики и примеры расчетов литниково-питающих систем для указанных способов получения отливок, обоснования выбранного оборудования, рекомендации к выбору расположения отливки в форме. К расчетам параметров технологического процесса приведены необходимые физические и теплофизические данные литейных сплавов.
Машков, Ю. К. Трибофизика металлов и полимеров : моногр. / Ю. К. Машков ; ОмГТУ. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - 239 с. - ISBN 978-5-8149-1458-3.
В монографии отражены систематизированные результаты исследований в области трибофизики и трибологии металлов и полимеров. Дана характеристика трибологических систем и трибологических процессов. Рассмотрены состояния и свойства поверхностного слоя, физико-химические процессы, структурнофазовые превращения и трибофизические эффекты при трении металлов и полимеров, а также процессы самоорганизации в металлополимерных трибосистемах. Отдельно рассмотрена термодинамика процессов трения и изнашивания полимеров и металлов. Рекомендуется научным и инженерно-техническим работникам, специализирующимся в области надежности и долговечности машин, а также аспирантам и студентам высших учебных заведений машино- и приборостроительных факультетов.
