CC BY
42Статья поступила в редакцию 03.12.10. Ред. рег. № 913
The article has entered in publishing office 03.12.10. Ed. reg. No. 913
УДК 629.7.023:546.11:546.62
СОЗДАНИЕ ОБЛЕГЧЕННОГО МЕТАЛЛОКОМПОЗИТНОГО БАЛЛОНА ДЛЯ ГАЗООБРАЗНОГО ВОДОРОДА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
112 Я.Г. Осадчий , Ю.И. Русинович , Л.М. Иваськевич
1ЗАО НПП «Маштест» 141070, г. Королев Московской обл., ул. Пионерская, д. 4 Тел.: +7 (495) 513-40-98, e-mail: mashtest@telios.ru 2Физико-механический институт НАН Украины Украина, г. Львов, 79053, ул. Научная, д. 5 e-mail: ivaskevich@ipm.lviv.ua
Заключение совета рецензентов: 23.12.10 Заключение совета экспертов: 30.12.10 Принято к публикации: 05.01.11
В статье рассмотрены принципы подбора металлического материала для изготовления герметичного лейнера метал-локомпозитного баллона для хранения и использования газообразного водорода высокого давления, а также результаты сравнительных испытаний механических характеристик алюминиевого сплава 6061 в атмосфере газообразного водорода высокого давления.
Проведенные испытания позволили создать металлокомпозитный баллон массой 50 кг вместимостью 100 литров для газообразного водорода на давление 39,2 МПа.
Ключевые слова: газообразный водород, высокое давление, охрупчивание, алюминиевый сплав, баллон, лейнер, свойства материала, малоцикловая усталость, водородоустойчивость, прочность, пластичность, металлокомпозитный.
DESIGN AND MANUFACTURING OF LIGHT METAL CYLINDER WITH COMPOSITE WRAPPING WORKING UNDER HIGH PRESSURE AND HOLDING HYDROGEN GAS
Ya.G. Osadchy1, Yu.I. Rusinovich1, L.M. Ivaskevish2
'CJSC "Mashtest" Research and Production Enterprise 4 Pioneer str., Korolev, Moscow reg., 141070, Russia Tel.: +7 (495) 513-40-98, e-mail: mashtest@telios.ru 2Physico-Mechanical Institute of NASU 5 Nauchnaya str., L'vov, 79053, Ukraine e-mail: ivaskevich@ipm.lviv.ua
Referred: 23.12.10 Expertise: 30.12.10 Accepted: 05.01.11
This paper presents the approach for liner alloy selection for metal cylinder with composite wrapping working under high pressure and holding hydrogen gas. Also the comparison test results for mechanical properties of aluminum alloy 6061 surrounded by high pressure hydrogen gas are shown here.
Tests conducted let us design and manufacture the metal cylinder with composite wrapping holding hydrogen gas under 39.2 MPa pressure and having 100 liter capacity. The cylinder weighs 50 kg.
Keywords: gaseus hydrogen, high pressure, makingbrittle, aluminum alloy, gas cylinder, liner, material properties, lowcycle fatigue, hydrogen stability, strength, plasticity, metal-composite.
Яков Григорьевич Осадчий
Сведения об авторе: д-р техн. наук, действ. член Академии космонавтики им К.Э. Циолковского, заслуженный испытатель космической техники. С 1957 г. работает в Центральном научно-исследовательском институте машиностроения Российского космического агентства, в том числе начальником отделения статической прочности, в настоящее время - консультант. С 2003 г. - генеральный директор Научно-производственного предприятия «Маштест».
Основная область деятельности: разработка методик и создание оборудования для экспериментального исследования баков, сосудов и баллонов в условиях комплексного температур-но-силового нагружения.
Сведения об авторе: канд. техн. наук, старший научный сотрудник. С 1966 г. работает начальником головного по отрасли отдела металловедения НИИ-88 - НПО «Композит», с 2000 г. -директор по НИОКР ЗАО НПП «Маштест». Лауреат Государственной премии СССР и Премии Правительства РФ в области науки и техники. Заслуженный изобретатель РСФСР, имеет правительственные награды.
Публикации: 230 научных трудов, изобретений, патентов в области металловедения и технологии применения металлов в различных агрегатах ракетной техники.
Юрий Иванович Русинович
Любомир Михайлович Иваськевич
Сведения об авторе: канд. техн. наук, старший научный сотрудник отдела водородной стойкости материалов Физико-механического института НАН Украины. Область научных интересов: водородное материаловедение. Публикации: 75 научных статей и патентов.
Не секрет, что в конце ХХ - начале ХХ1 в. отмечается выраженная тенденция расширения потребления водорода в мировой экономике. Это относится не только к традиционным водородопотребляющим сферам хозяйственной деятельности (химии, нефтехимии, металлургии и т.п.), но также к перспективам развития авиакосмической техники, ядерной, термоядерной и водородной энергетики, электроники, новых материалов и технологий. Именно в использовании водорода видится путь успешного решения многих технических, экономических и экологических проблем. На водород, в том числе, возлагаются большие надежды как на универсальное и экологически чистое топливо, энергоноситель и энергоакку-мулирующее вещество широчайшего диапазона применения. Комплексные научно-исследовательские работы, связанные с использованием водорода, проводят во всех технологически развитых странах, причем спектр перспективных приложений весьма широк: от новых производств до становления новых отраслей промышленности. Сюда можно отнести процессы глубокой переработки нефти (гидрокрекинг), несравненно повышающие эффективность утилизации невосполнимых ресурсов, металлообработку (например, при штамповке титановых сплавов), ракетно-космические системы, в том числе многоразового использования типа «Шаттл» или «Энергия-Буран», работы по применению водорода в качестве как авиационного, так и автомоторного топлива.
И хотя удельная объемная теплотворная способность газообразного водорода втрое ниже, чем у природного газа, первый является единственным экологически чистым топливом. А учитывая объемы его запасов и конечность запасов углеродных топ-лив, доля водородного топлива в общем объеме потребляемых энергоносителей будет постоянно увеличиваться. Это уже сегодня требует решения металловедческих задач, связанных с воздействием газообразного водорода на структуру и свойства конструкционных материалов.
Наиболее интенсивно работы по исследованию механических характеристик металлических материалов в газообразном водороде высокого давления проводились в СССР и США во время создания многоразовых космических систем «Шатлл» и «Энергия-Буран». В результате накоплен большой фактический материал по влиянию различных условий испытаний: скорости нагружения, концентратора напряжений, величины давления, температуры испытаний, качества обработки поверхности образца, наличия и типа покрытия образца, типа циклических нагруже-ний □ на механические свойства сталей различных классов и никелевых сплавов в газообразном водороде высокого давления [1-5]. Исследования алюминиевых сплавов в аналогичных условиях в СССР не проводились.
Перед ЗАО НПП «Маштест» была поставлена задача создания для стендовых установок баллона под газообразный водород вместимостью 100 литров на
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
давление 39,2 МПа с ограничением по весу с тем, чтобы впоследствии полученные результаты могли быть использованы при изготовлении автомобильных баллонов в случае применения газообразного водорода в качестве автомоторного топлива.
В настоящее время для транспортировки и использования газообразного водорода высокого давления применяются исключительно стальные баллоны по ГОСТ 12 247, такой баллон вместимостью 100 литров на давление 39,2 МПа весит 380 кг.
Нами принято решение для обеспечения максимального коэффициента конструктивного совершенства баллона изготавливать его металлокомпозит-ным: алюминиевый герметичный лейнер и углепла-стиковая силовая оболочка. Основная проблема состояла в том, чтобы для лейнера, находящегося в контакте с газообразным водородом, выбрать алюминиевый сплав, который бы не охрупчивался в заданных условиях.
В качестве материала лейнера целесообразно было исследовать в первую очередь сплав системы алюминий-магний-кремний (АД-33, 6061Т1), широко используемый при изготовлении лейнеров баллонов для дыхательных систем, а также лейнеров автомобильных металлокомпозитных баллонов для сжатого природного газа при использовании его в качестве автомоторного топлива. Кроме того, из исследований, проведенных в США [6], следует, что сплавы этой системы при хорошей технологичности и средней прочности стойки против воздействия на них газообразного водорода высокого давления.
В Центре Яоске^упе в период отработки кислородно-водородного двигателя 88МБ было экспериментально исследовано большое число сталей и сплавов [6]. По результатам испытаний гладких образцов и образцов с концентратором напряжений в газообразном водороде с давлением 10000 фунт/кв. дюйм (69,0 МПа) при комнатной температуре проведена классификация сплавов по четырем категориям по степени водородного охрупчивания:
- чрезвычайно сильная;
- сильная;
- незначительная;
- пренебрежимо малая.
В табл. 1 приведены данные по влиянию водородной среды на механические свойства при растяжении алюминиевых сплавов.
В соответствии с приведенными данными алюминиевые сплавы относятся к четвертой категории: пренебрежимо малая степень охрупчивания.
В задачи настоящего исследования входили сравнительные испытания в газовых средах при давлении 35 МПа механических характеристик и малоцикловой усталости в условиях жесткого нагружения. Испытания образцов сплава 6061, изготовленных из материала лейнера, в газообразном водороде высокого давления проводились на базе Физико-механического института НАН Украины, г. Львов.
Таблица 1
Влияние водорода на свойства сплавов 7075-Т73 и 6061-Т6 [ 6 ]
Table 1
Hydrogen effect on the properties of alloys 7075-T73 and 6061-T6 [6]
Сплав Отношение предела прочности образца с надрезом Н2/Не Относительное сужение образца, %
Не Н2
7075-Т73 0,98 37 35
6061-Т6 1,10 61 66
Технология изготовления лейнера включает в себя следующие операции:
1. Прессованная заготовка диаметром 300 мм и толщиной 6 мм подвергается внутренней раскатке с обжатием стенки на 1 мм.
2. Закатка на специальном станке днищ с горловинами.
3. Закалка с температуры 525±5 °С в воду.
4. Старение при температуре 165±5 °С, 10-12 часов.
Механические свойства материала лейнера приведены в табл. 2.
Таблица 2
Свойства материала лейнера
Table 2
Material of liner properties
002, кгс/мм2 ств, кгс/мм2 S5, % V, %
29,6 33,7 19,2 45,9
30,3 34,3 18,0 44,2
На результаты испытаний в газообразном водороде большое влияние оказывает способ подготовки газовой среды. Необходимость тщательного контроля содержания примесей в водороде обусловлена, по крайней мере, двумя факторами.
Во-первых, из-за сильного ингибирующего влияния кислорода, водяного пара и некоторых других газов на водородную деградацию [1, 3, 7] в лабораторных условиях можно получить значения механических характеристик, не отображающие чувствительность материалов к водородной деградации в условиях воздействия чистого водорода.
Во-вторых, при наличии в газообразном водороде водяных паров происходит коррозионное растрескивание алюминиевых сплавов [8, 9], что приводит к некорректной оценке их работоспособности в водородной среде.
Чистоту водорода определяли с помощью хроматографа автоматического ХТМ 73-Л, предназначенного для измерения концентрации примесей аргона, кислорода, азота, метана и окиси углерода в чистом водороде с применением в качестве газа-носителя гелия. Хроматограф обеспечивает нижний предел измерения концентраций в водороде аргона и кисло-
рода - 2,0Т0-7 об. %, азота и метана - 3,0Т0-7 об. %, окиси углерода - 1,0Т0-6 об. %.
Содержание влаги в водороде контролировали гигрометром «Байкал-2В», предназначенном для измерения объемной доли влаги во взрывоопасных газах при ее значениях от 2 млн-1.
На каждую кассету (6 баллонов) (рис. 1) очищенного и осушенного водорода оформляется сертификат.
Механические свойства гладких образцов и образцов с надрезом сплава 6061 при кратковременном растяжении определяли при скорости деформации 0,1 мм/мин. Частота деформации при малоцикловом изгибе - 0,5 Гц, амплитуды изгиба наружных слоев -0,9 и 1,2%. Согласно отработанной методике [1, 7] перед испытаниями в водороде рабочие камеры установок вакуумировали, заполняли водородом до давления 5 МПа, стравливали водород, повторно вакуумировали и заполняли водородом до рабочего давления 35 МПа. Результаты испытаний представлены в табл. 3, 4.
Таблица 3
Результаты испытаний образцов на растяжение при 293 К
Table 3
Results of stretch tests for samples conducted under 293 K temperature
Полученные результаты свидетельствуют о высокой водородоустойчивости сплава. Характеристики прочности, пластичности и малоцикловой долговечности гладких и надрезанных образцов на воздухе и в водороде отличаются несущественно, их значения находятся в пределах разброса экспериментальных результатов. Отношение предела прочности образца с надрезом в газообразном водороде к пределу прочности в воздушной среде практически равно единице. Средние значения относительного сужения гладких
образцов при испытаниях в обеих средах практически одинаковы. Обращает на себя внимание высокое сопротивление сплава малоцикловому знакопеременному нагружению. При этом среднее значение малоцикловой усталости при каждой амплитуде деформации в обеих средах практически одинаково.
Таблица 4
Результаты испытаний образцов на малоцикловую усталость при 293 К при знакопеременной нагрузке
Table 4
Results of slow changing fatigue tests under alternating sign stress for samples conducted under 293 K temperature
Среда испытания, 35 МПа Амплитуда деформации, % Усталость при знакопеременной нагрузке, циклов
Воздух 1,2 4001
1,2 3583
1,2 4104
0,9 17128
0,9 16594
0,9 18783
Водород 1,2 3998
1,2 3742
1,2 3788
0,9 16892
0,9 18003
0,9 16427
Примечание: толщина образца 2,0 мм
Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными, согласно которым алюминиевые сплавы не проявляют чувствительности к охрупчиванию в среде газообразного водорода высокой чистоты при комнатной температуре [7, 10]. Прочность на растяжение и пластичность сплавов 6061 и 7075 не понижаются существенно, когда среда испытаний меняется от гелия к водороду при давлении 69 МПа.
Проведенные работы позволили создать металло-композитный баллон для газообразного водорода вместимостью 100 литров на давление 39,2 МПа при массе 50 кг (рис. 1, 2). Коэффициент конструктивного совершенства составляет 16,5 км, в то время как коэффициент конструктивного совершенства стального баллона с той же вместимостью и рабочим давлением - 2,17 км.
Баллон сертифицирован, получено разрешение Ростехнадзора на его использование. Результаты работы позволяют создать металлокомпозитный баллон для газообразного водорода на давление 68,6 МПа.
Среда испытания, давление 35 МПа Тип обр. Ов, кгс/мм2 О0,2, кгс/мм2 5, % %
Воздух Г 33,9 27,6 15,9 42
Г 32,0 27,2 14,7 42
Г 33,2 26,9 16,3 43
Водород Г 35,0 26,8 16,8 42
Г 35,0 26,8 13,1 40
Г 31,6 25,1 12,3 41
Воздух Н 50,2
Н 51,6
Н 50,9
Водород Н 51,7
Н 51,1
Н 50,0
Примечание: «Г» - гладкий образец, «Н» - образец с надрезом.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Рис. 1. Баллон БК-100-400АО для газообразного водорода вместимостью 100 литров на давление 39,2 МПа Fig. 1. BK-100-400A0 cylinder for hydrogen gas having working pressure 39.2 MPa and capacity 100 liters
Рис. 2. Баллоны в сборке на установке по производству газообразного водорода Fig. 2. Assembled cylinders at test set-up of hydrogen gas production
Список литературы
1. Ткачев В.И., Холодный В.И., Левина И.Н. Работоспособность стали и сплавов в среде водорода. Львов: Вертикаль, 1999.
2. Арчаков Ю.И. Водородная коррозия стали. М.: Металлургия, 1985.
3. Колачев Б. А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985.
4. Сорокина Н.А., Русинович Ю.И., Сергеева Т.К. и др. Сопротивление водородному охрупчиванию никелевых сплавов различного легирования // Физико-химическая механика материалов. 1985. № 1. С. 27-31.
5. Русинович Ю.И., Расторгуева И.А. Влияние водорода на свойства хромоникелевых сплавов. Труды I Международной авиакосмической конференции «Человек-земля-космос». Т. 5. Москва, 1995.
6. Hydrogen Embrittlement Testing. Symposium American Society for Testing and Materials, Los Angeles, Calif. 25-30 June 1972. ASTM STP 543, ASTM Baltimore (1974).
7. Walter R.G., Chandler W.T. Effects of High-Pressure Hydrogen on Metals at Ambient Temperature. Reports of NASA Contract NAS 8-19, 1969.
8. Ткачев В.И., Иваськевич Л.М., Витвицкий В.И. Особенности определения чувствительности сталей к водородной деградации // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2005. № 12. С. 46-51.
9. Спейдель М.О., Хитт М.В. Коррозионное растрескивание высокопрочных алюминиевых сплавов // Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. Коррозионное растрескивание. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1985. С. 149-312.
10. Vennet R.M., Ansell G.S. A Study of Gaseous Hydrogen Damage in Certain FCC Metals. Trans. // ASM. 1969. Vol. 62. P. 1007.
