CC BY-NC
77
СЕКЦИЯ 3.
Прочность и надежность судовых конструкций
DOI: 10.24937/2542-2324-2021-2-S-I-97-107 УДК 678.067+678.7:678.029.46
Д.С. Александрова1'2 , М.В. Богдановская1'2 , A.C. Егоров 1,2 , Я.С. Выгодский3
1 ФГУП «Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ НИЦ «Курчатовский институт»
2 НИЦ «Курчатовский институт»
3 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
СОЗДАНИЕ НОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И НЕПРЕРЫВНОГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА
Для создания композитов, армированных непрерывным волокном, на основе термостойких материалов с помощью 3D-печати необходимо создание препрега, совместимого с такими пластиками. Решение этой задачи требует использования полимера, близкого к указанным пластикам по своей химической природе, а также имеющего схожий диапазон рабочих температур.
В ходе работ были изучены факторы, влияющие на прочность адгезионного взаимодействия между углеродным волокном и полимерным связующим. Разработаны составы (аппреты), облегчающие пропитку волокна полимером и усиливающие адгезию между волокном и связующим. Для применения в качестве термопластичного связующего были синтезированы различные полиимидные матрицы. Свойства полученных полимеров изучались при помощи методов ТГА-ДСК и измерения краевого угла смачивания. На основе разработанных материалов методом пропитки из раствора были получены образцы препрегов для использования в 3D-печати. Качество пропитки полученных образцов было изучено при помощи сканирующей электронной микроскопии. Наиболее перспективные образцы препрегов использованы для печати тестовых образцов изделий на 3D-принтере.
Композиты на основе пластиков, армированных непрерывными волокнами (стеклянными, углеродными, полимерными и др.), широко используют в специальных областях современной техники [1-4]. Без этих материалов уже невозможно представить ракетостроение или авиацию, все большее применение они находят и в других отраслях: машиностроении, судостроении, строительстве и т.д. Подобное широкое распространение полимерные композиты получают благодаря высокой прочности [5, 6], сочетающейся с легкостью [7].
В настоящий момент способы получения армированных волокном композитных изделий достаточно трудоемки и существенно ограничивают геометрию получаемого изделия [8]. Причины заключаются в сложности пропитывания волокна вязкими растворами/расплавами полимеров, а также необходимости использования формы или каркаса для формования изделия до момента его отверждения.
Трудоемкий процесс изготовления изделий из армированных непрерывным волокном деталей может быть существенно упрощен и автоматизирован при помощи 3D-печати методом послойного наплавления, которая предполагает использование нити из волокна, пропитанного полимером (препрега) [9]. В частности, активно развивается 3D-печать непрерывным углеродным волокном с использованием препрегов на основе эпоксидных связующих.
Описанная технология позволяет создавать размеростабильные конструкции сложной формы, армированные непрерывным углеродным волокном. Однако, используя препреги на основе эпоксидных смол, можно получать изделия лишь из тех материалов, которые имеют к ним высокую адгезию, т.к. в противном случае изготовленные композиты не будут обладать высокими прочностными характеристиками. Существующие на данный момент материалы позволяют изготавливать изделия с низкими рабочими температурами, в то время как в высокотехнологичных отраслях существует запрос на термостойкие материалы с высокой прочностью. Для решения этой задачи необходимо создание препрегов на основе высокотемпературных соединений, а также филаментов из термостойких пластиков, совместимых с разработанными препрегами. Полиимиды - это класс соединений, известных своей стабильностью при высоких температурах. Поэтому получение пре-прегов на их основе, а также разработка полиимидных матриц, пригодных для использования в 3D-печати методом послойного наплавления, дадут возможность создания изделий с высокими рабочими температурами и хорошими прочностными характеристиками.
Целью данной работы стало изготовление препрегов на основе углеродного волокна и полиимидов, отличающихся высокой термостойкостью и устойчивостью в агрессивных средах, а также разработка термопластичных полиимидных матриц, пригодных для использования в 3D-печати.
Ключевые слова: биоподобный подводный робот, групповая подводная робототехника, сигнальная подводная связь, элементы стайного поведения подводных роботов, скрытное наблюдение и разведка. Авторы заявляют об отсутствии возможных конфликтов интересов.
Section 3.
Strength and reliability of ship structures
DOI: 10.24937/2542-2324-2021-2-S-I-97-107 UDC 678.067+678.7:678.029.46
D. Alexandrova1,2 , M. Bogdanovskaya1,2 , A. Yegorov1,2 , Ya. Vygodsky3
1NRC Kurchatov Institute - Institute of Reagents and Extra-Pure Substances (IREA) 2NRC Kurchatov Institute
3A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences (INEOS RAS)
DEVELOPMENT OF NEW COMPOSITE MATERIALS FOR 3D PRINTING BASED ON POLYIMIDE BINDERS AND CONTINUOUS CARBON FIBER
Three-dimensional printing of composites reinforced by continuous fiber and based on heat-resistant materials requires a pre-preg compatible with these plastics. This kind of a prepreg, in its turn, would necessarily have to be similar to these plastics in terms of its chemistry and operational thermal range.
This work was an investigation of factors relevant for the strength of adhesion between carbon fiber and polymeric binder. The authors managed to develop the compounds (coupling agents) facilitating fiber impregnation with polymer and improving fiberbinder adhesion. To obtain a thermoplastic binder various polyimide matrices have been synthesized. The properties of polymers thus created were studied as per the methods of thermogravimetric analysis (TGA) and Differential Scanning Calorime-try (DSC), as well as measurement of limiting wetting angle. Then these materials were subject to solution impregnation so as to obtain prepreg samples suitable for 3D printing. Impregnation quality of these samples was studied by means of scanning electronic microscopy. The most promising prepreg samples were used for 3D printing of try-out product specimens. Composites based on the plastics reinforced by continuous fibers (glass, carbon, polymeric, etc.) are widely used in special fields of today's technology [1-4]. They have already become indispensable for rocketry or aircraft industries, and they are steadily gaining ground in other industries, too, like machine engineering, shipbuilding, civil engineering, etc. Polymeric composite have become so popular because they are quite strong [5, 6] and light [7] at the same time.
Today, manufacturing of fiber-reinforced composites is quite tedious and only allows a limited scope of geometries for final products [8] because fiber impregnation with viscous solutions/melts of polymers is a difficult process. Besides, final product takes time to harden, so until it happens it needs a moulding cast or skeleton to maintain its shape.
This tedious process of product manufacturing from the parts reinforced with continuous fiber might proceed much easier and with greater automation thanks to 3D printing as per fused deposition modeling (FDM) technique that uses a filament of pre-impregnated fiber [9]. In particular, one of the techniques steadily improving today is 3D printing with continuous carbon fiber and prepregs based on epoxy binders.
Final products manufactured as per this technology and reinforced by continuous carbon fiber feature stable size and complex shape. However, prepregs based on epoxy resins will work only with the materials that have good adhesion with them, otherwise final composites will be too weak. Current materials can only be used for the products with low operational temperatures whereas hi-tech applications require strong and heat-resistant materials. To meet this requirement, it is necessary to develop prepregs based on heat-resistant compounds, as well as filaments based on heat-resistant plastics compatible with these prepregs. Polyimides as a class of compounds have long been known to remain stable at high temperatures. Therefore, prepregs based on them, as well as polyimide matrices fit for FDM 3D printing technique will pave way to the products simultaneously featuring high thermal resistance and good strength.
The purpose of this work was to develop prepregs based on carbon fiber and polyimides featuring good resistance to high temperatures and aggressive media, as well as to develop thermoplastic polyimide matrices fit for 3D printing. Keywords: 3D-printing, reinforced composites, carbon fiber, polyimides. Authors declare lack of the possible conflicts of interests.
Для цитирования: Александрова Д.С., Богдановская М.В., Егоров А.С., Выгодский Я.С. Создание новых композиционных материалов для 3Б-печати на основе полиимидных связующих и непрерывного углеродного волокна. Труды Крыловского государственного научного центра. 2021; Специальный выпуск 2: 97-107.
For citations: D. Alexandrova, M. Bogdanovskaya, A. Yegorov, Ya. Vygodsky. Development of new composite materials for 3D-printing based on polyimide binders and continuous carbon fiber. Transactions of the Krylov State Research Centre. 2021; Special Issue 2: 97-107 (in Russian).
Использованные материалы
Materials used
Для проведения экспериментов использовали углеродное волокно, содержащее 1500 филаментов (1,5 К) производства Тайвань. Для синтеза аппретирующих композиций и пропитывающих полимеров были использованы коммерчески доступные реагенты.
Диангидриды карбоновых кислот: диангидрид 3,3', 4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БФДА), диангидрид 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-оксида (ТТК), пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) и 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый диангидрид (6-FDA) прокаливали перед использованием в вакууме в течение 8 часов при температурах 220 °С, 225 °С, 215 °С и 150 °С соответственно.
4,4'-оксидианилин (ОДА) и толуилендиизоциа-нат (ТДИ) использовались без дополнительной очистки и подготовки. 9,9-бис (4'-аминофенил) флу-орен получали конденсацией анилина с 9-флуо-реном, как описано в работе [10]. Растворители высушивали перегонкой над соответствующим осушителем. Остальные коммерчески доступные реактивы использовали без дополнительной очистки.
Методы исследования
Research methods
Исследование поверхности аппретированных волокон и срезов препрегов проводили при помощи малогабаритного сканирующего электронного микроскопа Hitachi SU1510. Поверхность аппретированного волокна была также изучена методом атомно-силовой микроскопии с использованием многорежимного атомно-силового микроскопа Nanoscope 3a (Veeco, США) в режиме тэппинг-моды (кантилеверы HA_NC (НТ-МДТ, Россия)).
Термическую стойкость полиимидных связующих определяли при помощи метода термогравиметрии, используя совмещенный термический анализатор SDT Q 600.
Измерение краевых углов смачивания проводили методом «сидячей капли» при помощи установки KRUSS DSA30E (Германия) с автоматической системой дозирования жидкостей. В качестве тестовых жидкостей для измерения углов смачивания использовались деминерализованная вода и этиленгликоль (Fluka, >99,5 %). Каплю объемом 4 мкл помещали на исследуемую поверхность; регистрацию изображения производили через 30 с после нанесения.
Выставление границы раздела жидкость/подложка проводили вручную. Вычисление значений
краевых углов осуществляли с использованием штатного программного обеспечения прибора по методу Юнга - Лапласа. Для каждого образца провели от 5 до 10 измерений. Краевой угол смачивания рассчитывали как среднее арифметическое по всем измерениям. Погрешность определения вычисляли с использованием критерия Стьюдента с доверительной вероятностью 0,95.
Печать образцов композитных изделий с использованием полученных углеродных препрегов осуществляли при помощи 3D-принтерa Anisoprint Composer A4, оборудованного экструдером для печати непрерывным углеродным волокном. Температуру экструдера для печати пластиком задавали исходя из рекомендаций к используемому филаменту, для экструдера, печатающего углеродным волокном, установили температуру 230 °С. В качестве пластика при печати использовали полиэтилентерефталат-гликоль (ПЭТГ).
Методики работ
Work procedures
Создание препрегов на основе непрерывного волокна происходит в несколько этапов, первым из которых является нанесение на поверхность волокна специального адгезива - аппрета, который улучшает качество пропитки углеволокна, а также прочность конечного композита. Затем следует пропитка (одна или несколько) подготовленного волокна раствором (или расплавом) полимера и формование нити с последующей сушкой.
В данной работе были изучены все стадии получения препрегов, начиная с разработки аппретирующего состава, совместимого с высокотемпературными связующими (в т.ч полиимидами). Подбор подходящего аппрета - важная стадия получения препрегов, т.к. от нее существенно зависят качество пропитки углеволокна, а также прочность конечного композита [11]. Выбор аппретирующей композиции основывается на природе используемого связующего, т.к. схожая химическая природа позволяет обеспечить максимальное сродство аппрета к полимерному связующему и, следовательно, гарантирует высокую прочность адгезионного взаимодействия между ними.
Получение аппрета на основе полиимида
В круглодонную четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой,
обратным холодильником и вводом/выводом аргона, поместили 1,72 г (8,6 ммоль) ОДА и 6 мл м-крезола. В токе аргона перемешивали смесь до полной гомогенизации, после чего прибавили 3,8 г (8,6 ммоль) 6-FDA, а также 1,58 г (12,9 ммоль) бензойной кислоты.
Колбу с реакционной массой мутно-желтого цвета нагрели в песочной бане до 90 °С и выдержали при этой температуре 4 ч. (в процессе цвет смеси изменился на темно-коричневый), после чего увеличили нагрев до 190 °С и выдержали еще 12 ч. После указанной выдержки и последующего охлаждения вылили смесь в стакан, содержащий 400 мл этанола. Перемешивали полученную массу при нагревании в течение 10-15 мин., затем полученный осадок отфильтровывали на фильтре Шотта. Повторяли промывку осадка до получения прозрачного фильтрата. Полученный осадок сушили в вакуумном сушильном шкафу при 80 °С в течение 6 ч. Масса сухого продукта - 4,8 г (91,7 %). Навеску полученного по-лиимида растворяли в необходимом количестве хлороформа непосредственно перед пропиткой.
Получение аппрета на основе полиамидокислоты
В круглодонную трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой и вводом/выводом аргона, поместили 9,57 г (47,8 ммоль) ОДА и 85 мл ДМФА. Колбу поместили в водяную баню со льдом. Перемешивали смесь в течение 20 мин. при включенном токе аргона до полного растворения ОДА и охлаждения.
К охлажденной смеси прибавили 10,43 г (47,8 ммоль) пиромеллитового диангидрида и выдержали смесь в течение 20 ч. Полученный раствор хранили в холодильнике и применяли для аппретирования и пропитки волокна, разбавляя перед использованием путем прибавления соответствующего количества ДМФА.
Синтез олигомерных аппретов
Для использования в качестве аппретов были синтезированы олигомерные и полимерные соединения полиимидной природы.
Для получения олигомерного аппрета на основе 6-FDA/ОДА 2,3 г диамина (11,7 ммоль) растворяли в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ), после чего прибавляли к смеси 5,2 г (11,7 ммоль) 6-FDA и перемешивали до полного растворения диангидрида.
Получение олигомерных аппретов, включающих ТДИ, проводили в М,М-диметилацетамиде (ДМАА).
Для этого навеску ТДИ (2,2 г, 13,7 ммоль) растворяли в 110 мл ДМАА, после чего прибавляли к раствору навеску БФДА (4,4 г, 13,7 ммоль) либо навеску ПМДА (3,0 г, 13,7 ммоль). Перемешивали смесь до полного растворения диангидрида.
Аппретирование углеродного волокна
Установка для аппретирования представляла собой две последовательно расположенные ванны, разделенные отжимными валками, и двухзонную трубчатую печь. Коммерческое волокно последовательно протягивали через ванну с хлороформом для удаления заводского аппрета, затем - через ванну с аппретирующим составом, после чего волокно протягивали через трубчатую печь для высушивания растворителя.
Температура сушки была выбрана, во-первых, исходя из необходимости полного удаления растворителя, во-вторых, достаточная для протекания процессов сшивки для тех аппретирующих составов, где это необходимо, например имидизации амидокислоты в имид. Температура печи составила 250 °С и 300 °С для первой и второй зон соответственно.
Синтез полиимидных связующих
Синтез сополиимидов выполняли сотрудники лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова под руководством д.х.н. профессора Я.С. Выгодского.
Синтез связующего 1 проводили по методике, описанной в работе [12]. Синтез полиимидных связующих 2-5 проводили в среде м-крезола по методике, аналогичной описанной выше методике получения полиимидного аппрета на основе 6-РБАЮДА. При этом синтез связующих 2, 3 вели при 2 мол. % избытке соответствующего диангидрида для получения полиимидов с концевыми карбоксильными группами, а связующие 4, 5 с концевыми блокированными фталимидными группами получали при 2 мол. % избытке соответствующего диамина и последующей обработкой двукратным мольным избытком фталевого ангидрида.
Получение пленок для определения краевых углов смачивания
Для определения краевых углов смачивания из аппретирующих составов были подготовлены пленки: полимер растворяли в м-крезоле и наносили полученный раствор на стеклянную пластину (по 2-3 мл). Высушивали сначала в сушильном шкафу без ваку-
ума при 90 °С в течение 5 ч., после чего досушивали полученные пленки в вакууме при 125 °С - 8 ч.
Получение препрегов на основе однонаправленного углеродного волокна
Для получения препрегов предварительно аппретированное углеродное волокно последовательно протягивали через две пропиточные ванны с раствором соответствующего полимера, разделенные отжимными валками. После второй пропиточной ванны волокно пропускали через формовочную фильеру диаметром 0,4 мм и затем протягивали через трубчатую печь с двухступенчатым нагревом для высушивания. Температура в печи составляла 370 °С и 420 °С для первой и второй зон соответственно.
Основные результаты
Main results
Аппретирование углеродного волокна
В ходе работы получили и протестировали аппретирующие композиции разной природы: олигомеры и полимеры. В табл. 1 представлены составы аппретирующих агентов, использованных при проведении исследования.
В качестве полимерного аппрета выбрали поли-имид на основе 6-FDA/0,nA, потому как известно, что наличие в молекуле фторсодержащих групп увеличивает растворимость полимера в органических растворителях. Другой подход заключался в том, чтобы использовать для пропитки волокна полиами-докислоту - это предшественник полиимида, который обычно получают в виде раствора и который переходит в полиимид при нагревании. Для синтеза полиамидокислоты использовали ПМДА и ОДА. Полиимид на основе этих мономеров, известный под торговым названием «каптон», обладает исключительной (до 400 °С) термостойкостью.
Олигомерные аппреты использовались с целью получить менее вязкие, чем растворы полимеров, аппретирующие композиции. Суть подхода заключалась в смешении мономерных составляющих в подходящем растворителе и незамедлительном нанесении полученного состава на волокно.
Таким образом, реакция полимеризации проходила не полностью и не происходило образование цепочек, обладающих значительной молекулярной массой. Для проведения экспериментов был подготовлен олигомерный аппрет на основе 6-FDA/0,nA, чтобы сравнить его с полимерным аналогом того
Таблица 1. Составы аппретирующих композиций для углеродного волокна Table 1. Compositions of coupling agents for carbon fiber
№ состава Аппретирующий агент
1 б-ЕБА + ОДА (полимер)
2 ПАК: ПМДА + ОДА
3 б-ЕБА + ОДА (олигомер)
4 БФДА + ТДИ
5 ПМДА + ТДИ
же состава. Помимо этого, были синтезированы аппреты, включающие в себя ТДИ в сочетании с диангидридами карбоновых кислот: БФДА или ПМДА. ТДИ отличается высокой реакционной способностью, вследствие чего реагирует со слабоактивными ароматическими диангидридами (типа ПМДА) быстрее, чем диамины.
Результаты аппретирования оценивали, прежде всего, визуально: волокно должно быть достаточно мягким и гибким, чтобы образовывать петлю без заломов, но при этом не пушиться и не рваться. Чрезмерная жесткость волокна указывает на наличие слишком плотного слоя аппрета на поверхности, что сделает невозможным его дальнейшую пропитку термопластом. Недостаток же аппрета приведет к пушению волокна и невозможности его использования в технологическом процессе. Кроме этого, недостаточное количество аппрета на поверхности УВ снизит адгезию между волокном и термопластом в конечном композите. Фотографии волокна с недостаточным (а), избыточным (б) и оптимальным (в) количеством аппретов приведены на рис. 1.
Количество аппретирующего агента на поверхности волокна контролировали также при помощи сканирующей электронной микроскопии при 1000-кратном увеличении. На рис. 2а-2в приведены примеры микрофотографий образцов с различным количеством аппрета. Во всех случаях можно разглядеть частицы аппрета на волокне, однако равномерный слой можно наблюдать только на рис. 2в. При этом на рис. 2а можно заметить лишь островки аппретирующего состава, а на рис. 2б видно, что избыточное количество аппрета заставляет фила-менты слипаться друг с другом.
На рис. 3 представлены снимки поверхности неаппретированного (а) и аппретированного (б) углеродных волокон, полученных методом атом-носиловой микроскопии. Видно, что поверхность волокна, обработанного аппретирующим составом,
а) б) в)
Рис. 1. Образцы углеродного волокна после аппретирования с разными технологическими свойствами Fig. 1. Post-coupling specimens of carbon fiber with different performance parameters
а) б) в)
Рис. 2. Снимки аппретированного волокна, полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа при 1000-кратном увеличении
Fig. 2. Microstructure of fiber with coupling agent (1000x electronic microscopy)
а)
Рис. 3. АСМ-фотографии неаппретированного (а) и аппретированного (б) углеродных волокон Fig. 3. Atomic-force microscopy (AFM) of carbon fiber without coupling agent a) and with it b)
покрыта равномерным слоем вещества (которое выглядит как иголки, расположенные перпендикулярно поверхности волокна), в то время как неап-претированное волокно выглядит более гладким и однородным.
Коэффициент среднеквадратичной шероховатости, рассчитанный стандартным способом по полученным профилограммам, составил (12±5) нм для неаппретированного образца волокна и (11±6) нм -для аппретированного. Из этого можно сделать вывод, что слой аппретирующей композиции на волокне является достаточно тонким и не оказывает существенного влияния на морфологию поверхности. Крупных пор на поверхности волокна не обнаружено.
В случае составов на основе полимеров, а именно раствора полиимида (состав 1) и раствора полиамидо-кислоты (состав 2), и даже при низких концентрациях (0,5 % -0,2 % масс.) аппретов волокно обладало излишней жесткостью. Напротив, олигомерные аппретирующие композиции (составы 3-5) позволили получить достаточно гибкое волокно, пригодное для дальнейших манипуляций. Рабочие концентрации растворов во всех трех случаях не превышали 1 % и составили 0,25 %, 0,6 % и 0,3 % для составов 3-5 соответственно. После определения наилучших композиций и их рабочих концентраций были наработаны лабораторные образцы аппретированного волокна в количестве 50 м для каждого состава.
Пропитка аппретированного волокна с получением препрегов
Следующим этапом работы стало получение пре-прегов на основе полученных аппретированных волокон.
Сначала была оценена пропитываемость волокна, аппретированного разработанными состава-
ми 3-5 (табл. 1). Для этого образцы аппретированного волокна, полученные на предыдущем этапе работ, пропитывали 20%-м раствором коммерчески доступного полиэфиримида марки икеш-1000 (ПЭИ) в хлороформе, после чего оценивали степень пропитки волокна по микрофотографиям среза полученного препрега. Полученные фотографии приведены на рис. 4.
Из снимков очевидно, что состав 3 обеспечивает наилучшую пропитываемость волокна раствором связующего - показанный на рис. 4а срез почти не имеет пор, в то время как срезы на рис. 46 и 4е (составы 4 и 5 соответственно) демонстрируют неполную пропитанность и большие пустоты.
Следующим шагом стало получение образцов препрегов на основе различных полимеров и волокна, аппретированного составом 3. Для пропитки были использованы: полиимидное связующее 1 (рис. 7), полиамидокислота на основе матрицы ПМДА/ОДА, а также раствор ПЭИ. Выбор структур на данном этапе был обусловлен их растворимостью в органических растворителях для приготовления пропиточного раствора. Полученные образцы препрегов исследовали при помощи метода сканирующей электронной микроскопии на срезе при 200-кратном увеличении. Микрофотографии приведены на рис. 5.
Полученные образцы препрегов демонстрируют удовлетворительную пропитанность, хотя в образцах на рис. 5а и 56 присутствуют небольшие пустоты. Тем не менее все образцы были успешно использованы для печати тестовых образцов изделий на 3Б-принтере. В качестве образца изделия была выбрана деталь, включающая окружности как наиболее сложные элементы для исполнения при печати непрерывным волокном. Фотографии изделий приведены на рис. 6.
Рис. 4. Образцы препрегов на основе полиэфиримида и разработанных аппретов: а) состав 3; б) состав 4; в) состав 5
Fig. 4. Specimens of samples based on polyetheryimide and suggested coupling agents: a) compound 3, b) compound 4, c) compound 5
а) ff) в)
Рис. 5. Микрофотографии полученных образцов препрегов на основе: а) связующего 1, б) ПАК ПМДА/ОДА, в) ПЭИ
Fig. 5. Microstructure of the obtained prepreg specimens based on a) Binder 1; b) polyamide acid (PAA) of pyromellitic dianhydride (PMDA) / oxydianiline (ODA) and c) polyetherimyde (PEI)
1
а) б)
Рис. 6. Изделия, напечатанные с использованием препрега на основе матрицы ПЭИ (а) и ПМДА/ОДА (б)
Fig. 6. Final products of 3D printing with prepreg based on a) PEI and b) PMDA/ODA matrix
Из рисунка видно, что в обоих случаях присутствуют нарушения при выкладке препрега. Для образца 6а в некоторых местах препрег не прикрепился к пластику, что, вероятнее всего, связано с низкой адгезией между полиэфиримидом и ПЕТГ. В образце 6б наблюдаются изломы пре-прега при выкладке частей с малым радиусом. И, хотя полного разлома композитного волокна не произошло, даже частичный разлом может в итоге привести к снижению прочности конечного композитного изделия.
Анализ образцов полиимидных связующих
Структуры полиимидных матриц, синтезированные для пропитки углеродного волокна и использования в качестве связующих при 3Б-печати, представлены на рис. 7. Термостойкость полученных полимеров была охарактеризована при помощи метода ТГА. Результаты приведены в табл. 2.
Из таблицы видно, что все синтезированные матрицы обладают высокой термостойкостью: по-
теря массы на воздухе происходит в районе 400 °С (за исключением образца полиимида 2). В инертной атмосфере показатели еще выше.
Для определения перспектив образования прочного адгезионного взаимодействия между волокном и связующими была оценена удельная свободная поверхностная энергия (УСПЭ) последних. Оценку УСПЭ проводили, измерив краевой угол смачивания для тестовых жидкостей -воды и этиленгликоля (ЭГ), на пленках из синтезированных связующих, а также рассчитав дисперсионную и полярную составляющие УСПЭ с использованием приближения Оуэнса - Венде-та - Кабли [13] путем решения системы уравнений (1):
(1 + 0С8 ©ы )-уьу 1 = +27УР1У1 -УР5У,
_ _ (1)
(1 + С^ ©¿2 )-УьУ 2 = УьУ 2 -Уж + 2\/ Уьу 2 ,
где 0£л и 9Ь2 - краевые углы смачивания для тестовых жидкостей; уьу, уаьу, Уьу - значения полной УСПЭ и ее дисперсионной и полярной компонент соответственно для тестовых жидкостей, известные из литературы; а уа8У, У8У и - дисперсионный и полярный компоненты УСПЭ для исследуемого связующего. Измеренные значения углов смачивания и рассчитанные значения компонент УСПЭ приведены в табл. 3.
Полученные результаты показывают, что наибольшее значение УСПЭ имеют связующие 2 и 3, обладающие к тому же существенным вкладом полярной составляющей в общее значение поверхностной энергии. Следовательно, именно эти связующие должны обеспечить максимальную адгезию к препрегам на основе полярных связующих.
Таблица 2. Термостойкость образцов полиимидных связующих на воздухе и в аргоне Table 2. Heat resistance of polyimide binders in the air and in argon environment
№ Термостойкость на воздухе Термостойкость в аргоне
полиимида Td5, °С Td10, °С Td5, °С Td10, °С
1 418 466 495 503
2 356 379 476 483
3 398 424 464 472
4 396 413 466 474
5 419 444 462 472
Таблица 3. Значения УСПЭ синтезированных связующих, полученные по методу Оуэнса - Вендета - Кабли Table 3. Specific surface free energies (SSFE) of synthesized binders obtained as per Owens-Wendt-Kaelble method
№ Краевой угол смачивания Рассчитанные компоненты поверхностного натяжения
По воде, ° По ЭГ, ° Дисперсионная (fdSV), мДж/м2 Полярная (YV), мДж/м2 Суммарная (ySV), мДж/м2
1 92,0 ± 0,9 61,7 ± 0,9 30,6 1,7 32,3
2 31,0 ± 7,8 24,7 ± 9,7 3,5 67,8 71,3
3 52,7 ± 1,1 44,4 ± 3,3 5,0 45,2 50,2
4 76,7 ± 0,8 50,8 ± 1,1 22,2 10,2 32,4
5 90,5 ± 1,0 62,9 ± 0,3 26,2 2,9 29,1
Заключение
Conclusion
Проведенные исследования по аппретированию и пропитке углеродного волокна различными составами показали, что наилучшим вариантом аппретирующей композиции является раствор олигомеров имидной природы. Такие композиции позволяют получать углеродное волокно с надлежащими технологическими характеристиками: достаточно мягкое, при этом не теряющее компактности (без пушения). Среди протестированных олигомерных аппретов наиболее впечатляющие результаты показала композиция на основе 6-FDA/0,nA, однако в силу высокой стоимости фторированного диангидрида кажется целесообразным продолжить изучение свойств олигомерных композиций состава БФДА/ТДИ и ПМДА/ТДИ и изучить возможность их дальнейшей модификации для улучшения свойств аппретированного волокна.
Пропитка углеродного волокна полимерными связующими позволила получить образцы композитного волокна, пригодные для тестовой печати. Во всех случаях при печати наблюдались видимые дефекты, что свидетельствует о необходимости дальнейших модификаций. Однако можно с уверенностью сказать, что такие составы являются перспективными с целью получения композитного углеродного волокна для 3D-печати.
Синтезированные связующие полиимидной природы имеют высокую термостойкость, а оценка их удельной свободной поверхностной энергии позволяет предположить, что они будут иметь высокую адгезию к полярным препрегам. Это будет способствовать получению композиционных материалов с высокими прочностными характеристиками на их основе.
Поскольку существующие на рынке препреги не пригодны для изготовления термостойких композиционных материалов, результаты настоящей работы имеют важное практическое значение, т.к. позволят в дальнейшем создавать армированные углеродным волокном термостойкие и прочные изделия при помощи метода послойного наплавле-ния. Разработанные аппретирующие композиции и связующие для создания препрегов будут совместимы с высокотемпературными конструкционными связующими (полиэфирэфиркетон, полисуль-фон, полиэфиримид и др.), которые в настоящее время широко востребованы в передовых отраслях. Таким образом, результаты данного исследования помогут существенно расширить выбор композиционных материалов, пригодных к переработке методами аддитивных технологий.
Исследование проведено при финансовой поддержке РФФИ в рамках договора № 18-29-18087/20 о предоставлении гранта победителю конкурса и реализации научного проекта. Работа выполнена с использованием научного оборудования ЦКП НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА и при поддержке НИЦ «Курчатовский институт».
Список использованной литературы
1. Beaumont P.W.R., Soutis C., Hodzic A. The structural integrity of carbon fiber composites: fifty years of progress and achievement of the science, development, and applications. Springer. 2016. 969 p.
2. TangS., Hu C. // Journal of Materials Science & Technology. 2017. Vol. 33. No. 2. P. 117-130.
3. Das T. K., Ghosh P., Das N. Ch. // Advanced Composites and Hybrid Materials. 2019. Vol. 2. No. 2. P. 214-233.
4. Forintos N., Czigany T. // Composites. Part B: Engineering. 2019. Vol. 162. P. 331-343.
5. Goh G.D., Dikshit V., Nagalingam A.P., Goh G.L., Agarwala S., Sing S.L., Wei J., Yeong W.Y. // Materials & Design. 2018. Vol. 137, P. 79-89.
6. Parandoush P., Zhou C., Lin D. // Advanced Engineering Materials. 2019. Vol. 21 No. 2. P. 1800622.
7. Wu G.M., Schultz J.M. // Polymer Composites. 2000. Vol. 21. No. 2. P. 223-230.
8. Che D., Saxena I., Han P., Guo P., Ehmann K.F. // Journal of Manufacturing Science and Engineering. 2014. Vol. 136. No. 3. P. 034001.
9. Brenken B., Barocio E., Favaloro A., Kunc V., Pipes R.B.// Additive Manufacturing. 2018. Vol. 21. P. 1-16.
10. Харьков С.Н., Гречушникова Л.П., Чеголя А.С., Краснов Е.П., Преображенский К.К., Грибов Р.Н., Воробьев Е.А. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1972. Том XIV. № 4. С. 817-824.
11. Dilsiz N., Wightman J.P. // Carbon. 1999. Vol. 37. No. 7. P. 1105-1114.
12. Vinogradova S.V., Vasnev V.A., Vygodskii Y.S. // Russian Chemical Reviews. 1996. Vol. 65. No. 3. P. 249-277.
13. Owens D., WendtR. // Journal of Applied Polymer Science. 1969. Vol. 13. No. 8. P. 1741-1747.
References
1. Beaumont P. W.R., Soutis C., Hodzic A. The structural integrity of carbon fiber composites: fifty years of progress and achievement of the science, development, and applications. Springer. 2016. 969 p.
2. Tang S., Hu C. // Journal of Materials Science & Technology. 2017. Vol. 33. No. 2. P. 117-130.
3. Das T. K., Ghosh P., Das N. Ch. // Advanced Composites and Hybrid Materials. 2019. Vol. 2. No 2. P. 214-233.
4. Forintos N., Czigany T. // Composites. Part B: Engineering. 2019. Vol. 162. P. 331-343.
5. Goh G.D., Dikshit V., Nagalingam A.P. [et al.] // Materials & Design. 2018. Vol. 137, P. 79-89.
6. Parandoush P., Zhou C., Lin D. // Advanced Engineering Materials. 2019. Vol. 21 No. 2. P. 1800622.
7. Wu G.M., Schultz J.M. // Polymer Composites. 2000. Vol. 21. No. 2. P. 223-230.
8. Che D., Saxena I., Han P., Guo P., Ehmann K.F. // Journal of Manufacturing Science and Engineering. 2014. Vol. 136. No. 3. P. 034001.
9. Brenken B., Barocio E., Favaloro A., Kunc V., Pipes R.B. // Additive Manufacturing. 2018. Vol. 21. P. 1-16.
10. S. Kharkov, L. Grechushnikova, A. Chegolya, Ye. Kras-nov, K. Preobrashensky, R. Gribov, Ye. Vorobyev. High-Molecular Compounds. Series A., 1972, Vol. XIV, No. 4. P. 817-824 (in Russian).
11. Dilsiz N., Wightman J.P. // Carbon. 1999. Vol. 37. No. 7. P. 1105-1114.
12. Vinogradova S.V., Vasnev V.A., Vygodskii Y.S. // Russian Chemical Reviews. 1996. Vol. 65. No. 3. P. 249-277.
13. Owens D., Wendt R. // Journal of Applied Polymer Science. 1969. Vol. 13. No. 8. P. 1741-1747.
Сведения об авторах
Александрова Дарья Сергеевна, заместитель заведующего лабораторией специального органического синтеза НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА. Адрес: 107076, Россия, Москва, ул. Богородский Вал, д. 3. Научный сотрудник НИЦ «Курчатовский институт». Адрес: 123182 Россия, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1. Тел.: +7 (495) 96375-68. E-mail: gudeeva@irea.org.ru. https://orcid.org/0000-0001-7159-027X.
Богдановская Марина Владимировна, научный сотрудник НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА. Адрес: 107076, Россия, Москва, ул. Богородский Вал, д. 3. Научный сотрудник НИЦ «Курчатовский институт». Адрес: 123182, Россия, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1. Тел.: +7 (495) 96375-30. E-mail: bogdanovskaya@irea.org.ru. https://orcid.org/ 0000-0002-6080-0072.
Егоров Антон Сергеевич, к.х.н., заведующий лабораторией специального органического синтеза НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА. Адрес: 107076, Россия, Москва,
ул. Богородский Вал, д. 3. Заместитель руководителя комплекса по вопросам органических технологий НИЦ «Курчатовский институт». Адрес: 123182, Россия, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1. Тел.: +7 (495) 963-75-44. E-mail: egorov@irea.org.ru. https://orcid.org/ 0000-0002-4379-9452.
Выгодский Яков Семенович, д.х.н., профессор, заведующий лабораторией высокомолекулярных соединений Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук. Адрес: 119334, Россия, Москва, ул. Вавилова, д. 28. Тел.: +7 (499) 135-63-72. E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru. https://orcid.org/0000-0002-1759-7451.
About the authors
Darya S. Alexandrova, Deputy Head of Special Organic Synthesis Laboratory, NRC Kurchatov Institute - Institute of Reagents and Extra-Pure Substances (IREA). Address: 3, Bogorodsky Val st., Moscow, Russia, post code 107076. Researcher, NRC Kurchatov Institute. Address: 1, Akademi-ka Kurchatova square, Moscow, Russia, post code 123182. Tel.: +7 (495) 963-75-68. E-mail: gudeeva@irea.org.ru. https://orcid.org/0000-0001-7159-027X. Marina V. Bogdanovskaya, Researcher, NRC Kurchatov Institute - Institute of Reagents and Extra-Pure Substances (IREA). Address: 3, Bogorodsky Val st., Moscow, Russia, post code 107076. Researcher, NRC Kurchatov Institute. Address: 1, Aka-demika Kurchatova square, Moscow, Russia, post code 123182. Tel.: +7 (495) 963-75-30. E-mail: bogdanovskaya@irea.org.ru. https://orcid.org/0000-0002-6080-0072.
Anton S. Yegorov, Cand. Sc., Head of Special Organic Synthesis Laboratory, NRC Kurchatov Institute - Institute of Reagents and Extra-Pure Substances (IREA). Address: 3, Bogorodsky Val st., Moscow, Russia, post code 107076. Deputy Head of Organic Technology complex, NRC Kurchatov Institute. Address: 1, Akademika Kurchatova square, Moscow, Russia, post code 123182. Tel.: +7 (495) 963-75-44. E-mail: egorov@irea.org.ru. https://orcid.org/0000-0002-4379-9452.
Yakov S. Vygodsky, D. Sc., Prof., Head of High-Molecular Compounds Laboratory, A.N. Nesmeyanov Institute of Or-ganoelement Compounds of Russian Academy of Sciences (INEOS RAS). Address: 28, Vavilova st., Moscow, Russia, post code 119334. Tel.: +7 (499) 135-63-72. E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru. https://orcid.org/0000-0002-1759-7451.
Поступила / Received: 15.11.21 Принята в печать / Accepted: 22.11.21 © Коллектив авторов, 2021
