CC BY
178
УДК 628.33
А. А Пашаян, А. В. Нестеров
СОЗДАНИЕ НЕФТЕПОГЛОЩАЮЩИХ СОРБЕНТОВ СОВМЕСТНОЙ УТИЛИЗАЦИЕЙ
ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК И НЕФТЯНЫХ ШЛАМОВ
Ключевые слова: вода загрязненная нефтью и нефтепродуктами, углеводороды, очистка воды, сорбенты нефти, древесные
опилки, нефтешламы, парафины, гидрофобизация.
Исследованы процессы создания нефтепоглощающих сорбентов, гидрофобизацией древесных опилок. Для гидрофобизации применялись парафины, выделенные из различных нефтешламов: резервуарных и буровых. Рассмотрены основные критерии, характеризующие эксплуатационные качества промышленных сорбентов, предназначенных для удаления нефти из воды. Лучшие сорбенты получаются при использовании фракционированных, высушенных и гидрофобизированных опилок осины, клёна и сосны. Показано, что все виды парафинов, в количествах 1-5%могут быть использованы для гидрофобизации.
Keywords: water polluted by oil and oil products, hydrocarbons, water purification, sorbents of oil, sawdust, oil sludge, paraffins,
hydrophobization.
Processes of creation of oil-absorbing sorbents by means of hydrophobization of wood sawdust are researched. For hydrophobization there are applied paraffins extracted from various oil sludge - tank and drilling ones. The main criteria characterizing operational qualities of industrial sorbents intended for removal of oil from water are considered. The best sorbents are obtained by using fractionated, dried and hydrophobized sawdust of aspen, maple and pine. It is shown that all types ofparaffins in quantity 1-5% can be used for hydrophobization.
Наиболее распространенными загрязнителями поверхностных и подземных вод в Российской Федерации, являются нефтепродукты - группа углеводородов нефти, мазута, керосина, масел и их примесей.
Растворимость нефтяных загрязнений в воде увеличивается в ряду: алканы < циклоалканы < ароматические углеводороды (УВ) [1]. При этом, чем больше число атомов углерода в молекуле УВ, тем меньше его растворимость в воде. Именно этим обусловлен факт различия растворимости в воде различных нефтепродуктов технического назначения (С^Н22 - 0,016 мг/л и СбН6 - 820 мг/л).
Нефть, попадая в воду, образует плавающий слой, для удаления которого применяют различные специальные технические средства и оборудование. Это позволяет очистить воду от плавающей (поверхностной) нефти и различных УВ до уровня их естественной растворимости (в среднем до 20-40 мг/л). ПДК нефти и УВ в воде составляет от 0,05 мг/л до 0,36 мг/л в зависимости от цели водопользования и 0,6 мг/л для вод, предназначенных к сбросу в городской коллектор [2]. Поэтому, для удаления из воды растворенной и/или эмульгированной нефти применяют флотационные и сорбционные методы, которые обеспечивают очистку воды от УВ до 10-12 и 0,10,2 мг/л, соответственно [3].
При флотационной очистке воды используются флотореагенты, которые загрязняют воду. Кроме этого, образуются флотошламы, которые необходимо утилизировать [4].
Таким образом, единственно приемлемым методом удаления нефтепродуктов и УВ из воды, можно считать сорбционный (мембранные методы не рассматриваем, ввиду их высокой стоимости и технологических сложностей их эксплуатации).
При очистке вод сорбентами, можно удалить до 99,5 % растворенной и/или эмульгированной
нефти, что позволяет достичь остаточного содержания УВ ниже 0,05 мг/л. Нефтеемкость сорбентов, в зависимости от применяемой матрицы, колеблется в широком диапазоне от 1 до 66 г/г (см. табл.1).
По эффективности очистки воды сорбционный метод следует признать самым эффективным по ряду технологических и экологических признаков. Однако, широкое применение этого метода ограничено высокой стоимостью сорбентов. Так, цена при поглощении 1 т нефти сорбентами колеблется от 96 до 5000 у.е. (см. табл. 1) При этом, остаточная концентрация нефти в воде составляет от 1,5 до 132,5 мг/л.
На практике к сорбционному методу очистки воды от нефти прибегают при низкой ее концентрации в воде.
Расходная норма сорбента для очистки воды от нефти всегда на 20-30 %, выше, чем нефтеемкость матрицы. Это повышает стоимость процесса очистки воды от нефти сорбентами. При очистке воды в динамическом режиме остаточные количества УВ в ней примерно в 2,5-3 раза выше, чем при статическом режиме [4].
Поэтому, при оценке целесообразности осуществления сорбционной технологии очистки воды от нефти, кроме качественно-количественных параметров используемых при этом сорбентов, главным показателем является экономика процесса очистки воды в целом. Для оценки эффективности нефтяных сорбентов используют следующие показатели:
1. Расходы для очистки воды от 1 тонны нефти данным сорбентом.
2. Насыпная плотность (чем она больше, тем дешевле транспортировка и хранение).
3. Температурный режим процесса сорбции.
4. Класс опасности матрицы сорбента для водоема.
5. Экологичность процесса утилизации отработанного сорбента.
6. Гарантийный срок хранения сорбента (микробиологическое разложение матрицы и т.п.).
7. Ограничения условий хранения (температурный режим, влажность, солнечные лучи
и пр.).
8. Простота или сложность извлечения сорбента.
9. Способ нанесения сорбента, удаление отработанного сорбента и приемлемые режимы процесса очистки воды.
Таблица 1 - Характеристика некоторых сорбентов нефти
№ об-ца Сорбент Матрица сорбента Емкость по нефти, г/г Остаточная концентрация нефти, мг/л Насып ная плотность, г/см3 Цена сорбента у.е./кг Цена (у.е.) при поглощении 1 т нефти
1 СТРГ Углерод 50 110 0,01 15 300
2 Сорбент универсальный Технический углерод (шелуха) 3-5 132,5 0,08-0,39 3 750
3 Лессорб-экстра Мох 8 2,5 0,06 4 500
4 Биосорб Вермикулит 1 >132,5 0,34 5 5000
5 Униполи-мер СТРГ Поропласт 47 5,2 0,01 4,5 95,74
6 Униполи- мер-Био Поропласт 66 2,2 0,01 6,5 98,49
7 Наш сорбент Осиновые опилки + парафины (1, 2 и 3)* 7 0,3-0,9 (стат.) i 1,5-2,0 (дина мический режш 0,09-0,13 1,3 185,7
* 1 - НШБ, 2 - НШР, 3 - Технический очищенный парафин
Ассортимент реализуемых на отечественном рынке сбыта сорбентов за последние 10 лет вырос с 30-35 до 400.
В России наиболее эффективными и часто используемыми сорбентами для очистки сточной воды от нефти являются активированные угли различных марок, с сорбционной ёмкостью 0,8-1,0 г/г. При этом остаточная концентрация нефти после сорбционной колонки составляет 0,1-0,2 мг/л, что меньше ПДК для вод, предназначенных к сбросу в городской коллектор в 3-6 раз. Высокие цены на угли и их низкая нефтеёмкость делает сорбционную очистку воды от нефти этими сорбентами экономически невыгодной.
Сорбенты, обладающие насыпной плотностью <1,0 кг/м3 считаются легкими и применяются для улавливания плавающей (поверхностной) нефти. Более тяжелые сорбенты применяют для удаления и/или поглощения из воды эмульгированной и растворенной нефти.
Важным параметром, для оценки эксплуатационных качеств сорбента, является возможность регенерации поглощенной нефти из отработанного сорбента и кратность его эксплуатации. Степень отжима нефти (%) из отработанного сорбента максимальная для синтетических матриц (94 % у синтепона) и минимальная для неорганических матриц [5]. Однако, синтепон в одинаковой степени и гидрофилен (52 г/г) и гидрофобен (46,3 г/г). Поэтому, на водной поверхности, содержащей слой нефти, он будет поглощать и воду с нефтью и,
несмотря на его высокие показатели нефтеемкости, утонет, образуя донные нефтяные отложения.
Карбамидоформальдегидная смола (порошок) и базальтовое волокно обладают привлекательными эксплуатационными высокими показателями (40 и 37 г/г нефтеемкость, 0,1 и 0,5 % гидрофобность и 60 и 27% отжима, соответственно) [5]. Однако, применение смолы чревато загрязнением водоема и атмосферы формальдегидом. Базальтовое волокно вообще не поддается утилизации и может оказаться новым типом загрязнителя почвы нефтью пролонгированного действия.
Следовательно, при выборе подходящего сорбента, нельзя руководствоваться только показателем его нефтеемкости.
Все пористые матрицы обладают примерно равными показателями гидрофобности
(нефтеемкость) и гидрофильности (емкость по воде). Поэтому, лучшими для создания эффективных сорбентов нефти являются гидрофобные пористые матрицами [5].
Ранее, рядом авторов рассматривались вопросы использования природных материалов, в частности древесных опилок, в качестве сорбционных материалов для удаления нефти с водной поверхности [6-10].
Необработанные древесные опилки, являющиеся невостребованным отходом при деревообработке, обладают выраженной гидрофильностью - 4,3 г/г [5], поэтому они не могут быть рекомендованы как матрица для производства промышленного сорбента нефти.
В наших исследованиях [3, 11, 12] показано, что естественная гидрофильность может быть подавлена путем осуществления процесса искусственной гидрофобизации, что приводит к повышению нефтемкости пористой матрицы-сорбента. Это достигается парафинизацией матрицы. Было показано [11, 12], что при высушивании опилок 8 пород древесины, максимальную нефтеемкость обеспечивают опилки легких пород древесины (плотностью 450-520 кг/м3), размером частиц 0,53,0 мм, с начальной относительной влажностью более 50 %. Опилки пород тяжелой древесины (плотность выше 650 кг/м3) не обладают достаточной пористостью, поэтому нами они не были исследованы.
Выявлено, что нефтеёмкость сорбента прямо пропорциональна влажности опилок [11], так как в процессе принудительной сушки (105-110 0С) молекулы воды, уходя из древесины, прорывают и расширяют её поры, создавая пустые поры и каналы в матрице. Эти поры гидрофильные, поэтому необходимо гидрофобизировать, как их поверхность, так и внутренние стенки. Для этого, опилки опускали в парафиновый раствор органического растворителя, перегоняли его, выделяя гидрофобизированные опилки - сорбенты нефти, эксплуатационные качества которых (осиновая порода древесины) представлены в таблице 1 (образец № 7). Аналогичные эксплуатационные характеристики обеспечиваются при использовании еловых и сосновых опилок.
Показано [11], что при высушивании влажных осиновых опилок, их нефтеемкость возрастает в 2 раза, при фракционировании (0,5-3,0 мм) в 2,4 раза, при гидрофобизации парафинами - в 2 раза. В результате всех процедур нефтеёмкость достигает до 7,0 г/г, то есть возрастает в 4,7 раза. При этом нефтеемкость не фракционированных опилок, при прочих равных условиях, на 60-80 % ниже, чем у фракционированных опилок.
Исходя из эколого-экономической
целесообразности, в качестве источника парафина мы использовали нефтешламы (НШ) двух видов происхождения:
1. Резервуарные (НШР), которые оседают на дне резервуаров, при хранении нефти содержащие до 50% (^л > 25 0С) парафинов, состава С:8-С22.
2. Буровые (пробковые) НШБ, которые забывают как пробки нефтяные буры, содержащие до 30 % твердых парафинов (^л > 60-80 0С), состава > С35.
Упомянутые НШ (класс опасности 3-4) образующиеся в огромных количествах (более млн. т/год), не востребованы. НШ утилизируют сжиганием на специальных полигонах.
Для определения нефтеемкости сорбента, его определенное количество рассыпали на поверхности воды, содержащей известное количество нефти. Количество сорбента, необходимого для полной очистки нефти, определяли визуально, по исчезновении нефтяной "радуги". Удаляли отработанный сорбент фильтрацией, выдерживали мокрый сорбент под вакуумом, до прекращения водоотделения. По разности масс определяли
количество общей нефти (г/г). Остаточное содержание нефти в очищенной воде определяли методом ИК-Фурье-спектрометрии.
Проведенные исследования по очистке воды от нефти, с применением наших сорбентов, показали, что сорбенты нефти могут быть охарактеризованы показателями поверхностной (свободной) и связанной нефти.
Выдерживая слой отработанного сорбента под прессом, мы отделяли свободную нефть. Связанную нефть определяли вычитанием массы отработанного сорбента до и после отжима.
Результаты исследований [3, 11, 12], обобщены в таблице 2 (очередность сорбентов указана в порядке уменьшения их нефтеемкости).
Таким образом, при прочих равных условиях, вне зависимости от вида и количества парафина в сорбенте, максимальная нефтеемкость у различных матриц сорбента (пород древесины) различается (3,9 - 7,0 г/г).
При этом, максимальная нефтеемкость полученных сорбентов, при прочих равных условиях, достигается при 1 % содержании НШБ или 5 % НШР. Дальнейшее увеличение содержания парафина в матрице снижает нефтеемкость сорбента. Следовательно, парафин гидрофобизирует поверхность частиц и внутренние поры, но не растворяет поглащаемую нефть. То есть, при увеличении массы парафина, они заполняют внутренние поры частицы, которые перестают быть "ловушками" для нефти.
Пятикратная разница содержания в матрице сорбента парафинов в НШБ (1 %) или НШР (5 %), при которых обеспечивается максимальная нефтеемкость сорбента, может быть трактована следующим образом. Парафины, выделенные из НШР содержат относительно небольшие молекулы (в среднем С^-С22), которые в органическом растворителе, при нагревании проникают во внутрь матрицы, заполняя мезо- и микропоры и разные микрокапилляры древесины, которые забиваются парафинами и становятся непригодными для улавливания нефти. То есть, происходит неэффективный перерасход парафина.
При использовании для гидрофобизации более твердого парафина, выделенного из НШБ, содержащего более крупные молекулы (>С35), в процессе "проникновения" парафина внутрь матрицы в органическом растворителе, эти молекулы не "внедряются" в микрокапиляры и поэтому, максимальная общая нефтеемкость сорбента обеспечивается при минимальном расходе парафина НШБ.
Так же нами был исследован [11] технический (очищенный) парафин, содержащий молекулы УВ промежуточного размера (С20-С35) по сравнению с буровыми и резервуарными. Выявлено, что максимальная нефтеемкость сорбента (5-7 г/г), при прочих равных условиях достигается при содержании 3% технического парафина от массы высушенных опилок. Такая нефтеёмкость практически не меняется в температурном интервале очищаемой от нефти воды от 5 до 25 0С.
При сжатии матрицы сорбента, из-за механических (упругость, сжимаемость), геометрических и пространственных особенностей строения внутренней инфраструктуры матрицы, где все гидрофобные поры и каналы заполнены нефтью, наружу вытекает не все ее количество. Поэтому количества связанной нефти внутри сорбентов, при одинаковых количествах парафина, различаются.
Парафинированные сорбенты могут находиться в воде, в течение 35-40 дней, без заметных изменений и не тонут. При этом десорбция нефти и УВ в воду не происходит.
При повторном использовании отжатых сорбентов выяснилось, что нефтеёмкость сорбента сильно снижается (на 65-80%). Поэтому, наши сорбенты подлежат утилизации сжиганием в специальных печах после их однократного использования.
Таблица 2 - Нефтеемкость сорбентов на основе парафинизированных (1 % НШБ или 5 % НШР) абсолютно-сухих опилок различных пород древесины с плотностью менее 650 кг/м3 и диаметром фракции 0,5-3,0 мм.
№ Порода древесины Нефтеемкость, г/г
Общая Свободная Сте пень отжи ма (% от общей) Связанная (%)
1. Осина 7,0 3,9 55,7 3,1 (44,3)
2. Клён платано-видный 6,4 3,4 53,12 3,0 (47)
3. Ель 5,2 1,4 27 3,8 (73)
4. Сосна обыкновенная 5,1 1,7 33,33 3,4 (66,7)
5. Ива 4,1 1,9 46,34 2,2 (53,7)
6. Берёза повислая 3,9 1,9 48,71 2,0 (51,3)
Таким образом, разные значения доли свободной и связанной нефти в сорбенте обусловлены различными величинами суммарного объема внутренних пор и их строения у опилок различного происхождения.
Оценивая обсуждаемые сорбенты по параметрам степени возврата нефти и общей нефтеемкости,
можно заключить, что лучшими сорбентами следует признать образцы, приготовленные на матрице осиновых и кленовых опилок (№№ 1 и 2 в табл. 2).
В таблице 1, наряду с основными показателями промышленных сорбентов, для сравнения, приведены эксплуатационные характеристики приготовленных нами сорбентов -парафинизированных опилок осиновой породы. В качестве источника парафина были использованы резервуарные и буровые (пробковые) нефтяные шламы.
Как видно из данных таблицы 1, предложенный нами сорбент нефти (образец № 7) по своим техническим параметрам превосходит практически все известные промышленные сорбенты по широкому спектру эксплуатационных качеств.
У образцов № 5 и № 6 цена сорбента, необходимого для поглощения 1 тонн нефти в 1,81,9 раза ниже, чем у нашего сорбента. Однако, остаточная концентрация нефти в очищенной воде в 1,5-3,5 раза больше, по сравнению с нашим сорбентом. Следовательно, предложенная технология по созданию эффективных сорбентов нефти парафинизацией древесных опилок, имеет коммерческую перспективу.
Литература
1. В.С. Алтунин, Т.М. Белавцева, Контроль качества воды, КолосС, Москва, 1993. 367 с.
2. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, Изд-во стандартов, Москва, 2003. 45 с.
3. А.А. Пашаян, А.В. Нестеров, Экология и промышленность России, 5, 32-35 (2008).
4. Б.С. Ксенофонтов, Флотационная очистка сточных вод, Новые технологии, Москва, 2003. 160 с.
5. http://sorboil. su/neftyanue-sorbentu
6. В.Д. Евстигнеев, StudArctic Forum, 1, 1, 14-17 (2016).
7. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, И.Я. Сиппель, Вестник технологического университета, 18, 17, 233-236 (2015).
8. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, И.Я. Сиппель, Н.П. Кузнецова, А.Ю. Мубаракшина, Вестник технологического университета, 18, 20, 275-277 (2015).
9. T.R. Denisova, G.V. Mavrin, I.Y. Sippel, N.P. Kuznetsova, I.G. Shaikhiev, Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, 7, 5, 1742-1750 (2016)
10. T.R. Annunciado, T.H.D. Sydenstricker, S.C. Amico, Marine Pollution Bulletin, 50, 1340-1346 (2005).
11. Е.Н. Хомякова, А.А. Пашаян, А.В. Нестеров, О.С. Щетинская, Новые способы регенерационной очистки сточных вод от углеводородного загрязнения: монография, ООО «Полиграм-Плюс», Брянск, 2013. 200 с.
12. Пат. РФ 2333793 (2008).
© А. А. Пашаян - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии Брянского государственного инженерно-технологического университета, pashayan_ararat@mail.ru; А. В. Нестеров - к.х.н., доцент кафедры химии того же Вуза, nesterovlexx@mail.ru.
© A. A. Pashayan - Ph.D, professor, head of the department of chemistry Bryansk state engineering and technological universiteta. pashayan_ararat@mail.ru; A. V. Nesterov - Ph.D, associate professor of chemistry departmentof the some university, nesterovlexx@mail.ru.
