CC BY
160Процессы и аппараты
УДК (
Marina A. Yablokova, Eugene A. Ponomarenko, Nicolay V. Georgievsky
MODERN TECHNOLOGIES AND EQUIPMENT FOR UTILIZATION OF FINE UNMARKETABLE FRACTIONS OF PETROLEUM COKE (review)
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: yablokova_m@mail.ru
The analytical review of modern scientific, technical and patent literature on methods and devices for utilization of coke fines is presented. A possible scope of application of briquetted and pelletized fine fractions of petroleum coke is identified. It is proved that the choice of technology and equipment for briquetting is to a large extent determined by the processes in which these briquettes are supposed to be used. A relatively expensive technology for obtaining refined briquettes that can be used to produce graphite electrodes for steelmaking furnaces, units for the production of aluminum, and grounding electrodes is described. It is shown that the most promising disposal of petroleum coke fines is obtaining inexpensive fuel briquettes. The methods of removal or binding of sulfur contained in petcoke for the purpose of obtaining"smokeless" briquettes are considered. It is shown that in the case of using briquettes in kilns calcinating cement and some other construction materials a preliminary sulfur removal is not required, which makes the use of this fuel type particularly cost-effective.
Key world: Petroleum coke, delayed coking, coke breeze, briquetting, tableting, a binder, briquettes, kiln cement, hydraulic presses, roll forming machines, briquetting extruders
2.815
М.А. Яблокова1, Е.А. Пономаренко2, Н.В. Георгиевский3
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ УТИЛИЗАЦИИ МЕЛКИХ НЕТОВАРНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЯНОГО КОКСА (обзор)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: yablokova_m@mail.ru
Представлен аналитический обзор современной научно-технической и патентной литературы по способам и устройствам для утилизации нефтекоксовой мелочи. Определены области возможного применения брикетированной и табле-тированной мелкой фракции нефтяного кокса. Доказано, что выбор технологии и оборудования для брикетирования во многом определяется процессом, в котором в дальнейшем предполагается использовать полученные брикеты. Описаны относительно дорогостоящие технологии получения облагороженных брикетов, которые могут быть использованы для получения графитсодержащих электродов сталеплавильных печей и установок производства алюминия, а также заземляющих электродов. Показано, что наиболее перспективна утилизация мелочи нефтяного кокса с получением недорогих топливных брикетов. Рассмотрены способы удаления или связывания содержащейся в нефтекоксе серы с целью получения «бездымных» брикетов. Показано, что в случае использования топливных брикетов в печах обжига цемента и некоторых других строительных материалов предварительное удаление серы не требуется, что делает применение данного вида топлива особенно экономичным.
Ключевые слова: Нефтяной кокс, замедленное коксование, коксовая мелочь, брикетирование, таблетирование, связующие вещества, топливные брикеты, печи обжига цемента, гидравлические прессы, формующие валковые машины, брикетирующие экструдеры
Введение
В современных условиях постоянно повышающегося энергопотребления все большее значение приобретает создание эффективных энергосберегающих технологий, обеспечивающих комплексное использование топливного сырья и материалов с максимальным снижением вредного воздействия на окружающую природную среду.
В России уже накоплено и продолжает накапливаться огромное количество отходов, которые занимают значительные территории и загрязняют воздушный бас-
сейн, водные объекты, почву и тем самым ухудшают качество среды обитания человека. Например, в местах лесопереработки накоплены огромные количества опилок, лигнина, лигносульфонатов; в угольных регионах накоплены миллионы тонн угольных шламов, угольной и коксовой пыли; близ городов накоплены большие объемы осадков от очистки сточных вод и других отходов. На нефтеперерабатывающих предприятиях скапливаются большие объемы отходов процессов коксования - нефтекоксовой мелочи, не находящей пока рационального применения.
1 Яблокова Марина Александровна, д-р техн. наук, профессор. зав. каф. инженерного проектирования, е-mail: yablokova_m@mail.ru Marina A. Yablokova, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Engineering Design
2 Пономаренко Евгений Анатольевич, канд. техн. наук, доцент, каф. инженерного проектирования е-mail: kip@technolog.edu.ru Eugene A. Ponomarenko, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of Engineering Design
3 Георгиевский Николай Владимирович, генеральный директор ООО «Энергопром», Заозерная ул., 1, корп. 3, пом. 7 Санкт-Петербург, 196084, Россия, e-mail: energoprom_spb@bk.ru
Nicolay V. Georgievsky, General Director, CEO of LLC Baltenergoproyekt, Zaozernaya St., 1, building 3, room 7, St. Petersburg, 196084, Russia Дата поступления - 30 марта 2016 года
За рубежом активно занимаются брикетированием отходов, однако информацию об этих технологиях стараются не распространять и достаточно строго охраняют. Зарубежные брикетные производства, использующие даже не отходы, а полноценное сырье, высокорентабельны. В развитых странах брикетированию постоянно уделяется самое пристальное внимание. Инвестируются значительные средства в научные и технологические разработки, в строительство новых и совершенствование существующих брикетных производств, особенно использующих отходы или низкосортное сырье. В Англии, Франции, Германии, Чехии, Польше, Турции, США, Австралии и других странах по различным технологиям в больших объемах производят брикеты на основе угольной мелочи. Это обусловлено тем, что при сжигании угольных брикетов, по сравнению со сжиганием рядового угля, повышается на 25-35 % КПД топочных устройств, снижаются на 15-20 % выбросы сернистого газа; более, чем вдвое снижаются выбросы твердых веществ с дымовыми газами, а также на 15-20 % снижается недожог горючих компонентов.
Таким образом, используя отходы коксовой мелочи в процессе брикетирования, можно существенно экономить энергетические и сырьевые ресурсы, снижать загрязнение окружающей среды, а также создавать новые, эффективные рабочие места и за счет рентабельной работы брикетных производств пополнять бюджеты всех уровней. Все сказанное выше в полной мере относится и к процессу утилизации мелочи нефтяного кокса.
Получение нефтяного кокса и области его использования
Нефтяные коксы (углерод нефтяного происхождения) представляют собой пористую твердую неплавкую и нерастворимую массу от темно-серого до черного цвета. Они состоят из высоко конденсированных, высоко ароматизированных полициклических углеводородов с небольшим содержанием водорода, а также других органических соединений. Элементный состав сырого (не прокаленного) нефтяного кокса (в %): С: 91-99,5; Н: 0,0354; S: 0,5-8; (N+0): 1,3-3,8; остальное - металлы.
Промышленный процесс коксования осуществляется [1-2] на установках трех типов: периодическое коксование в коксовых кубах, замедленное коксование в камерах, непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя.
Замедленное (полунепрерывное) коксование наиболее широко распространено как в мировой практике, так на российских НПЗ. После резки массива готового продукта струей воды под давлением до 15 МПа кокс поступает в дробилку, где измельчается на куски размером не более 150 мм, после чего подается элеватором на грохот, где разделяется на фракции 150-25, 25-6 и 6-0,5 мм. Достоинства замедленного коксования - высокий выход малозольного кокса. Из одного и того же количества сырья этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании.
Главными показателями качества нефтяного кокса являются содержание серы, золы, влаги, выход летучих веществ, гранулометрический состав, механическая прочность.
По содержанию серы коксы подразделяют на малосернистые (до 1 %), сернистые (до 2 %) и высокосернистые (более 2 %). По содержанию золы коксы делятся на малозольные (до 0,5 %), среднезольные (0,5-0,8 %), высокозольные (более 0,8 %). По гранулометрическому составу - на кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм), «орешек» (6-25 мм), мелочь (менее 6 мм).
Сортировка кокса на фракции производится только на установках замедленного коксования (уЗк).
Кусковой нефтяной кокс применяется в основном в металлургической промышленности. Он используется для получения анодной массы в производстве алюминия,
графитированных электродов дуговых печей в сталеплавильном производстве, для получения сульфидизаторов в цветной металлургии (для перевода оксидов металлов или металлов в сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд, в частности в производстве Си, N и Со).
Применение нефтекокса в качестве исходного сырья в производстве электродов для дуговых электропечей ограничивается содержанием серы. К сожалению, значительную часть продукции составляют именно сернистые разновидности нефтяного кокса, т.к. малосернистые нефти в нашей стране сравнительно редки. Для удаления серы нефтекокс подвергают прокаливанию в шахтных или вращающихся печах при температуре 1000-1400 °С.
В химическом производстве нефтяной кокс применяется в качестве восстановителя, например в производстве BaS2 из барита, при получении CS2, карбидов кальция и кремния.
Низкокачественный сернистый кокс применяется, в основном, в качестве топлива.
Возможные области применения коксовой мелочи
После установок замедленного коксования на нефтеперерабатывающих предприятиях накапливается большое количество тонкодисперсных отходов кокса с размерами частиц от нескольких микрон до 6 мм - так называемой коксовой мелочи, которая пока почти не находит квалифицированного применения и требует дополнительных затрат на утилизацию. Однако такие отходы могут служить сырьем для получения ценных продуктов и топлива с высоким содержанием углерода. Проблема утилизации коксовой мелочи, а особенно ее пылевидных фракций, остается в нефтеперерабатывающей отрасли актуальной и в плане решения вопроса полноты использования суммарного кокса, и по экологическим соображениям.
Коксовая мелочь не находит прямого применения без дополнительной обработки из-за тонкодисперсного состояния и высокой зольности, сложности с разгрузкой и транспортировкой. С другой стороны, запасы традиционных энергоносителей неуклонно сокращаются, что делает важным развитие производств по переработке отходов, в том числе коксовой мелочи в товарную продукцию. Проблема утилизации коксовой мелочи очень перспективна, но требует тщательной разработки технологии и подбора оборудования.
Коксовая мелочь, и в особенности коксовая пыль, требуют специальной подготовки для вторичного использования. Одним из методов подготовки выступает окуско-вание. Известны четыре способа окускования пыли: агломерация, грануляция, брикетирование и таблетирование.
Согласно многим литературным данным [4-10], оптимальными для утилизации коксовой пыли являются технологии брикетирования и таблетирования.
На рисунке 1 представлены основные перспективные направления утилизации коксовой мелочи.
Производство топлибных брикетоВ
Компонент гидрофобного слоя фундаментов Вертикальных цилиндрических резербцороб
Рисунок 1. Возможные области использования коксовой мелочи.
Компонент изоляционного материала засыпной теплаВой изоляции аппаратов и трубопроводов
Коксовая мелочь в виде пыли, таблеток или мелких брикетов может быть использована при производстве карбидов кальция и карбидов металлов, при получении ферросплавов [11-12], например ферромарганца [13-14], технического кремния и кремнистых сортов ферросплавов в руднотермических печах [15-17], при производстве абразивных материалов (карбида кремния) [11].
В ряде работ [18-20] показано, что мелочь нефтяного кокса можно использовать в качестве компонента шихты в производстве ряда ценных продуктов. Например, в способе подготовки угольной шихты для получения металлургического кокса по патенту РФ 2540554 [18] используется значительная доля мелкого нефтяного кокса.
Авторами работ [6, 21] проведены исследования по использованию коксовой мелочи взамен каменного угля на металлургических заводах при выплавке чугуна и при вдувании пылевидного топлива в горн доменных печей. На Донецком металлургическом заводе были проведены испытания по замене каменного угля на нефтекоксовую мелочь, производимую на Бакинском нефтеперерабатывающем заводе. При этом за счет применения низкозольной коксовой мелочи возросла калорийность топливной шихты, что, в свою очередь, привело к росту производительности печи, а также к сокращению выброса вредных веществ в атмосферу.
Мелочь нефтяного кокса добавляют в качестве восстановителя в шихтовые брикеты для производства высококачественной стали [19, 20].
Известны [22, 23] технологии использования коксовой мелочи в качестве компонента защитных покрытий химической и нефтехимической аппаратуры. Та-блетированную коксовую мелочь используют в качестве компонента материала засыпной тепловой изоляции аппаратов и трубопроводов [11].
Нефтяной кокс обладает высокой адсорбционной способностью (намного выше, чем у золы, она сопоставима с адсорбционной емкостью активированного угля), поэтому очень перспективным является применение коксовой мелочи в качестве адсорбента для очистки сточных вод и газовых выбросов [11, 24-26].
В патенте иркутских исследователей [24] описан способ получения серосодержащих сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов. При приготовлении сорбента используются частицы нефтекоксо-вой мелочи диаметром 0,15 мм и менее. Сорбент представляет собой гранулы черного цвета размером 1-5 мм и имеет очень высокую сорбционную активность (по ионам цинка до 71 мг/г). Тот же авторский коллектив разработал и защитил патентом на изобретение [25] способ приготовления сорбента для извлечения соединений ртути из водных растворов. Высокоэффективный сорбент получают поликонденсацией полисульфида натрия с хлорорганическим соединением на поверхности частиц нефтекокса с размерами менее 0,15 мм.
Известен также способ очистки сточных вод от фенольных соединений [26], где в качестве адсорбента используют мелочь нефтяного кокса, на которой иммобилизованы клетки штамма аэробных бактерий, де-структирующих молекулы фенола.
Прокаленный при 1200 °С таблетированный нефтяной кокс рекомендуют [11] использовать в качестве заменителя активированного угля при локализации нефтяных пятен на поверхности водных объектов. Таблетки из коксовой мелочи удерживаются на плаву в среднем от 60 до 72 ч, активно поглощая нефтяные загрязнения своей развитой пористой структурой. На таблетки можно предварительно наносить иммобилизованные микроорганизмы, использующие нефтепродукты в качестве источника питания. Собранные с поверхности воды гранулы (таблетки), пропитанные нефтепродуктами, могут быть регенерированы или уничтожены сжиганием.
Таблетированный нефтяной кокс хорошо проявил себя как адсорбент в процессах защиты атмосферного воздуха от паров ароматических углеводородов [11]. Регенерацию такого сорбента можно проводить термообработкой при 500 °С.
В последние годы, в научно-технической литературе появилось большое количество сообщений об использовании нефтекоксовой мелочи в производстве строительных материалов [11, 27-32].
Нефтекоксовая мелочь может служить компонентом шихты при производстве керамзита [11].
В той же работе [11] подробно описано использование таблетированной коксовой мелочи в качестве компонента гидрофобного слоя фундаментов вертикальных цилиндрических резервуаров.
Большинство эксплуатируемых в настоящее время вертикальных цилиндрических резервуаров изготовлено из углеродистых сталей, которые подвержены коррозионному воздействию как с наружной, так и с внутренней стороны. Если для защиты наружной поверхности корпуса и крыши применяются достаточно эффективные лакокрасочные покрытия, то днище защищается от воздействия почвенной влаги гидроизоляционным слоем фундамента.
Сооружение резервуаров непосредственно на грунтовых основаниях предусматривает возведение песчаной подушки из нескольких слоев толщиной порядка 200 мм, уплотняемых (каждый) катками массой до 10 т. В верхний слой подушки рекомендуется закатывать бутовый щебень размером не более 30 мм. Завершается конструкция основания поверхностным гидрофобным слоем, назначение которого - антикоррозионная защита наружной поверхности днища.
Гидрофобный антикоррозионный слой, обычно толщиной до 50 мм, состоит из пылеватых суглинков, песка или их смеси, пропитанных несернистыми нефтью или тяжелыми нефтяными остатками. Гидрофобный слой посыпается песком слоем до 1 мм для предотвращения его прилипания и размягчения в жаркое время года, а также для создания благоприятных условий для сварки (предотвращение образования пористых швов из-за выделения газов).
Поскольку резервуарные парки являются подразделениями нефтеперерабатывающих предприятий и, в частности, имеющих в своем составе установки замедленного коксования, экономически целесообразно использовать отходы коксового производства для сооружения оснований резервуаров.
Как показывают результаты исследований, основным требованием, ограничивающим применение кокса в том или ином виде при возведении оснований под резервуары, является низкое содержание серы в нефти и тяжелых нефтяных остатках, используемых для пропитки. Так, например, коксовой пылью и фракцией 0...1,0 мм можно заменить верхний слой песчано-гравийной подушки, в который вместо щебня закатывать отсев коксовой мелочи с размером частиц 10...30 мм или термообрабо-танный при температуре 500 °С адсорбент на основе та-блетированного прокаленного кокса.
В качестве гидрофобной композиции может быть использован таблетированный нетермообработанный кокс в смеси с песком, шлаком или более мелкой фракцией кокса.
Здесь следует отметить ряд преимуществ предлагаемого варианта сооружения оснований резервуаров:
- нетермообработанный таблетированный кокс уплотняется при утрамбовывании, не образуя пылевидных фракций;
- для гидрофобного слоя требуется меньшее количество пропитывающего материала;
- таблетированный кокс может храниться длительное время на складе, при этом его физико-механические показатели снижаются не более, чем на 10. 12 %.
Мелочь нефтяного кокса может быть использована в качестве компонента дорожных покрытий. Омскими изобретателями [27] разработана рецептура асфальтобетонной смеси для устройства дорожных и аэродромных покрытий. Асфальтобетонная смесь содержит молотую мелочь нефтяного кокса в количестве 5,7-12,4 мас. %, битум 3,8-4,3 мас. %; крупный минеральный заполнитель - остальное. Данная асфальтобетонная смесь обеспечивает экономию битума при снижении водонасыщения и повышении водостойкости асфальтобетона.
Нефтяная коксовая мелочь привлекает внимание специалистов [28-32] как перспективное технологическое топливо в производстве вяжущих строительных материалов - цемента, извести и гипса. В настоящее время в нашей стране значительное количество этих материалов производится с использованием природного газа. Благодаря его сравнительно низкой стоимости можно осуществлять технологический процесс с минимальными затратами на подготовку топлива к сжиганию и высокой эффективностью теплопередачи.
За рубежом использование газового топлива для получения строительных материалов весьма ограничено, поскольку стоимость природного газа существенно выше, чем у других видов топлива [28-32]. Так, в Японии соотношение различных видов технологического топлива при производстве цемента составляет: мазут - 3,0 %, уголь - 84,5 %, нефтяной кокс - 12,5 % [28, 29]. Твердое топливо широко используется в производстве цемента в США и Европе. Не исключено, что в ближайшем будущем нефтяной кокс займет ведущее положение как технологическое топливо во многих странах, развивающих производство цемента.
Применительно к производству вяжущих материалов повышенное количество серы в нефтекоксе (3-5 %) не следует считать препятствием для его использования в производстве цемента и извести, так как сера образует с оксидом кальция, содержащимся в карбонатном сырье, весьма прочное соединение — ангидрит (безводный сульфат кальция). В составе клинкера ангидрит способен замещать часть гипсового камня, вводимого для удлинения сроков схватывания портландцемента. Некоторое количество ангидрита не оказывает также существенного влияния и на свойства извести [28, 29]. Поэтому нефтяной кокс и его мелочь можно рекомендовать к применению в производстве вяжущих материалов согласно ТУ 0258-086-00148636-98.
О возможности использования мелочи нефтяного кокса в качестве альтернативного топлива для цементной вращающейся печи сообщает группа исследователей из Белгородского ГТУ им. В.Г. Шухова [30]. Они отмечают, что уровень экономического развития любой страны определяется не количеством добытых или потребленных топливно-энергетических ресурсов, а эффективностью их использования. Цементная промышленность является одним из крупнейших потребителей энергии, а именно топливных ресурсов, доля которых в себестоимости продукции составляет 30-40 %. Особенностью цементной промышленности РФ является использование газообразного топлива при обжиге клинкера, поэтому многие научные исследования в настоящее время направлены на минимизацию топливных затрат путем замены части дорогого природного топлива более дешевым альтернативным.
Все большее внимание специалистов как перспективное технологическое топливо привлекает мелочь нефтяного кокса, являющаяся отходом нефтеперерабатывающих предприятий, но по своим качественным характеристикам превосходящая многие природные топливные ресурсы.
Нефтяной кокс намного дешевле природного газа. В отличие от природного топлива нефтяной кокс имеет высокую удельную теплоту сгорания (33,5-37,7
МДж/кг), которая существенно превышает теплоту сгорания всех известных видов натурального твердого топлива. По ряду топливных характеристик нефтяной кокс является твердым аналогом мазута. Подобно мазутам, нефтяной кокс отличается относительной дешевизной и низкой зольностью, сопоставимой с зольностью ископаемых углей.
Нефтяной кокс может успешно применяться в цементной промышленности как в качестве части основного топлива, так и в качестве выгорающей добавки, вводимой в сырьевую смесь [34].
Как уже указывалось выше, во многих случаях коксовую мелочь гораздо удобнее и технологичнее применять в брикетированном виде.
Брикетирование коксовой мелочи
Брикетированием называют процесс окускова-ния мелкозернистых материалов за счет прессования под давлением с целью получения из них брикетов -кусков геометрически правильной формы и одинаковых размеров. Брикетированное топливо по сравнению с обычным обладает более высокими теплотехническими показателями, большей устойчивостью при хранении и транспортировании.
В зависимости от свойств исходного материала брикетирование может осуществляться с добавкой связующих веществ при давлении менее 80 МПа и без связующих веществ при повышенном давлении (более 80 МПа).
Топливные брикеты являются экономичным, калорийным, транспортабельным и удобным твердым топливом. Их преимущества перед другими видами топлива:
брикеты имеют одинаковую правильную форму и вес, они обладают высокой прочностью и хорошей транспортабельностью;
брикеты практически безотходны;
не требуют высоких температур при изготовлении;
их отличает постоянство химического состава для каждого вида брикетов;
имеется возможность ввода любых добавок (например, ускоряющих или замедляющих горение, уменьшающих выбросы окислов азота);
имеется возможность использования для брикетирования любых видов тонкодисперсных отходов.
Библиография по брикетированию мелочи угольного кокса значительно обширнее, чем перечень литературных источников по получению брикетов из нефтекоксовой мелочи.
Научные работы и патенты по брикетированию мелкодисперсного угля содержат много важных и очень поучительных сведений, которые окажутся чрезвычайно полезными при разработке технологии брикетирования мелочи нефтяного кокса, поэтому рассмотрим хотя бы некоторые из них.
Технологические аспекты брикетирования мелкодисперсного угля подробно рассмотрены в работах Солодова, Панина, Косинцева, Сечина [33, 35]. Авторы отмечают, что основной отход технологического процесса получения кокса - коксовая пыль - представляет собой ценное топливо с высоким содержанием углерода. Коксовой пыли на коксохимических предприятиях образуется в среднем более 18 тыс. т/ год. Если учесть, что в России сейчас насчитывается 12 коксохимических производств, то эти объемы весьма значительны. В одном только Кузнецком бассейне неиспользованной угольной мелочи скопилось около 30 млн. т. Одновременно в России все сильнее ощущается дефицит недорогого сортового топлива, в том числе, и для коммунально-бытовых нужд. Годовая потребность в окускованном топливе составляет 60-75 млн. т/год.
Отходы в виде коксовой мелочи могут служить сырьем для производства топливных брикетов. Однако процесс окускования коксовой мелочи методом брикетирования в России не получил развития в широких производственных масштабах.
В странах ЕС ежегодно производится около 4 млн. т угольных брикетов. В качестве связующего при брикетировании используют каменно-угольный пек, а на некоторых установках - высокотемпературный нефтяной пек или нефтяной битум.
В России в 1995 году В.Г. Лурий [35] предложил способ получения коксовых брикетов, назвав его «KOKSBRIK». Суть способа: смешение коксовой мелочи с 3-10 мас. % связующего - производного сульфо-кислоты, брикетирование смеси и последующая термообработка брикетов при 200-700 °С в течение 10-120 мин. Для смешения используется коксовая мелочь с размером частиц в следующем соотношении: от 2,5 до 6 мм - 15-25 мас. %; от 1,0 до 2,5 мм -15-35 мас. %; менее 1 мм - до 100 мас. %. Брикетирование ведут при 5-90 МПа. В качестве другого связующего запатентован лигносульфонат, модифицированный 10-30 мас. % кубовых остатков ректификации таллового масла.
Позднее, в 2002 г. Лурий [36] запатентовал способы получения топливных брикетов из угольной мелочи с использованием других связующих: мелассы, порошка нефтяной спекающей добавки.
В 2000 г. профессор А.М. Лобыч [9] предложил способ брикетирования коксовой мелочи с нефтесвя-зующими веществами с последующим измельчением коксобрикетов совместно с угольной шихтой и коксованием в камерных печах на коксохимических предприятиях. Частичное брикетирование, термоподготовка и тромбование шихты, увеличивали прочность кокса и одновременно позволяли вводить в шихту до 30 % недефицитных слабо спекающихся углей.
Из литературных и патентных источников последних лет [37-43] известны способы получения брикетов из угольной мелочи с применением самых различных связующих и различных технологических режимов прессования.
В качестве связующих веществ, пригодных для брикетирования коксовой мелочи в литературе упоминаются тяжелые нефтяные остатки и продукты их переработки, а именно, нефтяные битумы, пеки, смолы; фусы (побочные продукты) коксования каменного угля; сульфат-спиртовая барда целлюлозно-бумажного производства, лигносульфонаты, карбамид, глины, цемент.
Последние два вида связующих значительно увеличивают зольность получаемых брикетов, снижая тем самым их качество и потребительские свойства.
Известен также способ получения топливных брикетов [39], где в качестве углеродистого материала используют шихту из коксовой мелочи и антрацита, к которой добавляют древесные опилки, после чего добавляют в смесь жидкое стекло, а затем - нефтяной битум. Недостатком этого способа является высокая зольность и низкая теплотворная способность брикетов. Кроме того, для изготовления брикетов требуется наличие большого количества разнообразных компонентов (антрацита, коксовой мелочи, древесных опилок, жидкого стекла и битума).
Недостатками брикетов, полученных способами [37-43], являются сравнительно невысокие значения прочности, теплотворной способности, а также высокое содержание золы и влаги.
Среди известных технологий брикетирования коксовой пыли следует особо выделить технологии, использующие связующие, являющиеся отходами коксохимического производства, такими как фусы, тяжелые фракции поглотительного масла, нафталин и т.д. Главным достоинством этих технологий является то, что не
требуется финансовых затрат на закупку и транспортировку связующего извне; производство брикетов может осуществляться непосредственно на территории коксохимического предприятия.
Недостатками этих технологий является то, что при сжигании брикетов происходит значительный выброс токсичных продуктов горения в атмосферу. Решением этой проблемы может стать термическая обработка брикетов, что делает брикеты «обездымлен-ными». Брикеты, приготовленные с использованием каменноугольных фусов и не прошедшие термоподготовку, не являются бездымными, поэтому как топливо они подходят только для крупных предприятий, обладающих мощной системой очистки дымоходов и газовых выбросов. Небольшие предприятия и частные потребители нуждаются в бездымных брикетах. Но здесь возникает другая проблема - проблема энергозатрат на термообработку полученных брикетов.
Один из возможных выходов нашли белорусские исследователи [44]. Ими разработан метод утилизации коксовой мелочи в торфоугольных брикетах, 70 % торфа в которых являются не только носителями углерода, но и прекрасным бездымным природным связующим. Брикеты из отходов кокса в смеси с торфяной сушенкой могут быть использованы как для плавки чугуна в вагранках, так и в качестве коммунально-бытового топлива.
Технологии получения топливных брикетов из мелочи нефтяного кокса
В научно-технической литературе описан ряд способов и устройств для брикетирования коксовой мелочи. Некоторые из них запатентованы.
Технологию получения брикетов из мелких фракций нефтяного кокса впервые разработал в 1963 году Башкирский НИИ нефтяной промышленности [45]. Коксовую мелочь измельчали до прохождения через сито 250 мкм, смешивали со специально подобранным связующим (в литературном источнике не указано) и прессовали при давлении 30-50 МПа. Полученные брикеты прокаливали при 600-850 °С. При правильном подборе рецептуры, качества связующего и технологии прокалки обеспечивалось получение брикетов прочностью на раздавливание от 8 до 16 МПа и выходом летучих веществ около 3 %. Себестоимость прокаленных брикетов из мелких фракций кокса замедленного коксования равнялась 11,15 руб./т (в ценах 1963 года). Брикеты, полученные из сернистого и высокосернистого коксов, рекомендовалось использовать в производстве сернистого натрия.
Дальнейшая история совершенствования технологии брикетирования нефтекоксовой мелочи - это, по сути, история поиска наилучших связующих, позволяющих получать брикеты требуемых технических характеристик при наименьших давлениях прессования.
Очевидно, что для нефтеперерабатывающего предприятия оптимальным видом связующего могут служить продукты или отходы нефтепереработки.
По мнению сотрудников Азербайджанской Государственной Нефтяной Академии, наиболее целесообразно использовать в качестве связующего для топливных брикетов из коксовой мелочи окисленный нефтяной битум [46].
В результате исследований [6, 46], проведенных с целью подбора компонентов и их соотношений в смеси с коксовой мелочью для приготовления не-фтекоксовых брикетов, было установлено, что необходимыми компонентами являются коксовая мелочь и окисленный битум, полученный окислением гудрона, тяжелой смолы пиролиза или экстракта от селективной очистки масел, при продолжительности процесса окисления до получения битума с температурой размягчения 55-65 °С.
Коксовая мелочь, взятая для исследования в работах [6, 46], имела следующие характеристики:
Размеры частиц, мм 0-6
Содержание летучих углеводородов, % 8-12
золы, % 0,1-0,4
серы, % 0,3-0,9
Истинная плотность, кг/м3 2090 Характеристики связующего - битума, полученного окислением гудрона:
Пенетрация 60-90
Температура размягчения, °С 55-65
Дуктильность, мм 45-50
Температура вспышки, °С 200-220
Указанные компоненты смешиваются в различных соотношениях при температуре 180-250 °С, в зависимости от количества и качества вовлекаемого в смесь связующего. Количество связующего составляло 7-15 % от общей массы. Связующее предварительно подвергается термоокислительной обработке при температуре 230-250 °С до достижения заданной температуры размягчения.
Образующуюся массу выводят из нижней части смесителя и по конвейерной ленте направляют на прессование. Прессование проводится гидравлическим прессом под давлением 25 МПа.
Полученные таким образом нефтекоксовые брикеты, в зависимости от содержания связующего, обладают следующими показателями качества:
Теплотворная способность, МДж/кг 29-30,2
Зольность не более, % мас. 0,4-0,5
Прочность на сжатие, Мпа 4,7-6,3
Водопоглощение, % мас. 2,8-3,0
Содержание летучих, % мас. 7,6-9,0
Расход связующего,% мас. 5-13
Полученные нефтекоксовые брикеты могут быть использованы взамен жидкого и газообразного топлива.
Известен способ получения нефтекоксовых брикетов [47], согласно которому брикет содержит нефте-коксовую мелочь 87-95 %, нефтяной пек 1-8,45 %, нефтяной битум остальное. Смесь нефтяного пека 20-65 % и нефтяного битума 35-80 % подвергают термоокислительной обработке при 300-350 °С до достижения температуры размягчения 90-120 °С. Нефтекоксовую мелочь смешивают со связующим (5-13 %) при 250-300 °С. Полученную смесь брикетируют. В описании изобретения [47] авторы описывают в качестве аналога известный способ получения нефтекоксовых брикетов, включающий смешение нефтекоксовой мелочи с нефтяным связующим (пеком) и последующее брикетирование. Недостатком данного способа является значительный расход связующего (20-25 %).
Наиболее близким к изобретению [47] его авторы считают брикет, содержащий нефтекоксовую мелочь гранулометрического состава 0-6 мм и нефтяной пек. Недостатком прототипа является сравнительно высокий расход связующего (12 %) сравнительно низкая механическая прочность брикетов (82,8 %).
Целью изобретения [47] является сокращение расхода связующего и повышение качества брикетов.
Поставленная цель достигается тем, что не-фтекоксовую мелочь гранулометрического состава 0-6 мм смешивают при 250-300 °С с комбинированным нефтяным связующим, содержащим 20-65 % мас. нефтяного пека и 35-80 % мас. нефтяного битума БН 60/90. Связующее предварительно подвергают термоокислительной обработке при 300-350 °С до достижения температуры размягчения 90-120 °С. Количество связующего составляет 5-13 мас. %. Смешение при 250-300 °С позволяет связующему более равномерно обволаки-
вать зерна кокса, что оказывает существенное влияние на прочность брикетов.
Образовавшуюся после смешения массу выводят из нижней части смесителя, охлаждают и по конвейерной ленте направляют на прессование. Прессование производят гидравлическим прессом при давлении 25 МПа.
Все компоненты брикетов по патенту [47] являлись продуктами одного и того же нефтеперерабатывающего предприятия - Бакинского НПЗ.
В описании изобретения [47] приводится несколько примеров предлагаемой технологии брикетирования. Общим для всех примеров является давление прессования 25 МПа, прокаливание брикетов при 900 °С в течение 20 мин.
Несмотря на уменьшение расхода связующего, авторам изобретения [47] удалось значительно улучшить показатели качества брикетов по сравнению с прототипом [46]: теплотворная способность составила 33,95-34,7 МДж/кг; зольность 0,41-0,50 %; водопоглощение 3,0-2,8 %. Для прокаленных брикетов: прочность на сжатие 12,617,2 МПа, плотность 1710-1990 кг/м3, содержание летучих веществ 3,1-1,84 %; механическая прочность по ГОСТ составляет 83,2-86,0 %.
Недостатком способа получения нефтекоксовых брикетов по патенту [47] нам видится сложность технологии приготовления связующего и высокая энергоемкость процесса прессования.
Еще в 1993 году коллективом сотрудников екатеринбургского ОАО «Вухин» во главе с В.Я Кошкаровым было показано [48], что нефтекоксовую мелочь можно формовать без связующих в температурном интервале 460-500 °С. Был разработан способ получения формованного нефтяного кокса, включающий стадии нагрева углеродистого материала до 460-500 °С, формования под давлением с получением сырых формовок заданной формы и размеров с последующим коксованием (прокаливанием) их до заданной температуры. В качестве углеродистого материала применялась нефтяная коксовая мелочь фракции 0-8 мм с выходом летучих веществ 11-15 %.
В 2014 г Шамшуриным П.И., Загайновым В.С. и Ереминым А.Я. из ОАО «Вухин» был запатентован [49] новый способ получения брикетированного нефтекокса, позволяющий повысить качество формовок, упростить технологию, повысить ее устойчивость и надежность, снизить энергозатраты, расширить сырьевую базу.
Изобретение относится к способам получения кускового формованного кокса из нефтяного полукокса и может быть использовано в коксохимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности, а также в цветной металлургии.
Авторами патента [49] было четко показано, что известный ранее способ получения формованного кокса [48] из нефтяной коксовой мелочи фракции 0-8 мм с выходом летучих веществ 11-15 % не позволяет получить высокое качество формованного кокса - формовки имеют низкую технологическую ценность ввиду напряжений, возникающих при декларируемых в описании изобретения [48] технологических режимах. Недостатком известного способа также являются:
- ограниченность ресурсов по сортности (использование для способа отсева нефтяной полукоксовой мелочи - фракция 0-8 мм и по выходу летучих - 11-15 %), в то время как в настоящее время выпускаются нефтяные полукоксы с выходом летучих до 30 %. Кроме того, до 30 % нефтяной полукоксовой мелочи с выходом летучих веществ в интервале от 11 до 15 % обладают низкими спекающими свойствами и, следовательно, не всегда будут пригодными по своим физико-химическим свойствам для производства формованного кокса высокого качества;
- сложная технология осуществления способа, обусловленная тем, что в известном способе осуществляют высокоскоростной нагрев, который приводит к не-
обходимости использования более дорогих и сложных технологий, и, соответственно, к повышенным эксплуатационным затратам. Сложность технологии осуществления способа обусловлена также следующим. При нагреве нефтяных полукоксов до 460-500 °С происходит потеря спекающих свойств, т.к. при 400 °С наблюдается отверждение пластической массы в пластометре по ГОСТ 118687 (для частиц нефтяного полукокса 0-1,6 мм), а по ГОСТ 13324-94 для частиц размером 0-0,2 мм отверждение наступает при 400-460 °С. Частицы более крупного размера переходят в пластическое состояние, а затем отвер-ждаются при более низкой температуре. Таким образом пластические свойства нефтяного полукокса при прессовании в интервале температур 460-500 °С теряются, и хорошие формовки не получаются;
- невозможность использования постоянной технологии для осуществления способа, обусловленная непостоянством качества исходного сырья, т.к. при одних и тех же значениях количества летучих веществ полукокс может обладать спекающими свойствами, а может не обладать ими, что приводит к невозможности осуществления известного способа в том виде, как он заявлен в формуле изобретения [48].
Многолетние исследования авторов [49] в области технологического применения кокса показали, что коксобрикеты для печей должны иметь массу 260-350 г. Более низкий размер брикетов и их измельчение ведут к большому перерасходу кокса, образованию большого количества оксида углерода, ухудшению технологических показателей и ухудшению экологии за счет неполного сгорания и увеличения выбросов, снижению экономических показателей, а также к ускоренному износу технологического оборудования.
Также многолетние исследования показали, что большое количество проб нефтекоксовой мелочи с выходом летучих веществ 11-15 % не имеют спекающих свойств, либо имеют очень низкие показатели спекаемо-сти и поэтому не пригодны в индивидуальном применении для получения кокса. Из сведений таблицы, приведенной в тексте описания изобретения [49], видно, что при значениях выхода летучих веществ в интервале от 11 до 16 % нефтяной полукокс различных производителей может обладать спекающими свойствами, а может и не обладать такими свойствами. Применение для получения формованного кокса из различных нефтяных полукоксов общей технологии, основанной только на критерии содержания летучих веществ в нефтяном полукоксе, приведет к тому, что получаемый из различных нефтяных полукоксов формованный кокс будет нестабильным по качеству.
Также исследованиями установлено, что отверждение нефтяного полукокса происходит при температурах около 400 °С (ГОСТ 1186-87) для слоя частиц с размерами до 1,5 мм (в близком интервале 380-400 °С будет происходить отверждение более крупных частиц 1,5-8,0 мм) и при 450 °С (ГОСТ 13324-94) для частиц размером менее 0,2 мм, после чего материал становится непригодным для формования.
Технический результат, достигаемый изобретением [49] - снижение энергозатрат при производстве формованного кокса, упрощение способа получения формованного кокса, повышение устойчивости и надежности технологии, расширение сырьевой базы.
Данный технический результат достигается тем, что в способе получения формованного кокса из углерод-содержащего материала, содержащего нефтяной полукокс, включающем стадии нагрева нефтяного полукокса, формования под давлением с получением сырых формовок и их последующее прокаливание, согласно изобретению [49], нагрев нефтяного полукокса осуществляют до температуры 350-400 °С, при этом используют нефтяной полукокс, характеризующийся атомарным соотношением углерода к водороду в интервале (1,3-1,7) или используют
нефтяной полукокс, характеризующийся атомарным соотношением углерода к водороду более 1,7 с добавлением спекающих добавок.
С учетом вышесказанного, наиболее эффективным интервалом температур, при которых будет эффективен процесс пластификации и формования пластической массы из нефтяных полукоксов являются температуры 350-400 °С.
Целесообразно после стадии нагрева перед стадией формования осуществлять выдержку нагретого нефтяного полукокса в течение 10-20 сек.
Желательно, чтобы скорость нагрева при коксовании составляла (1-3) град/мин.
Формование целесообразно осуществлять при давлениях выше 0,3 МПа.
Техническое решение [49] было создано авторами в связи с тем, что ими было отмечено, что при одних и тех же значениях выхода летучих веществ нефтяной полукокс в одних случаях обладал спекающими свойствами, а в других случаях спекающие свойства отсутствовали.
Перед авторами стояла проблема установить, от каких характеристик исходного нефтяного полукокса зависят его спекающие свойства.
Известно [50], что на процесс коксования нефтяного кокса влияют различные факторы, в числе которых химический состав сырья; температура входа вторичного сырья в реактор; длительность пребывания продуктов в реакторе и др.
Наиболее информативным, по мнению авторов, является химический состав сырья. Химический состав нефтяного полукокса характеризует атомарное отношение углерода к водороду.
Указанное соотношение характеризует степень обуглероживания в процессах коксования, а также отражает возможность образования пластической массы (как предполагают авторы - и образование смолистых веществ в нефтяном полукоксе).
Авторами изобретения [49] были проведены многочисленные опыты, которые показали, что имеется прямая зависимость между атомарным соотношением углерода к водороду и спекающими свойствами нефтяного полукокса в интервале температур от 350 до 400 °С.
Атомарные отношения углерода к водороду для нефтяных полукоксов возрастают с повышением температуры пиролиза частиц нефтяного полукокса. Это отражает обуглероживание (т.е. накопление С-С-связей) и обусловлено, прежде всего, потерей водорода (водород-содержащих комплексов), в том числе низкомолекулярных смол. При этом авторами было отмечено, что при атомарном соотношении углерода к водороду в интервале (1,3-1,7) получение формованного кокса возможно только из такого нефтяного полукокса, т.к. при таком соотношении углерода к водороду нефтяной полукокс обладает хорошей спекаемостью.
При атомарном соотношении углерода к водороду более 1,7 нефтяной полукокс обладает умеренной спекаемостью или же спекаемость отсутствует. В этом случае для получения формованного кокса необходимо использование спекающих добавок.
Определение атомарного соотношения углерода к водороду осуществляется достаточно просто - путем сжигания пробы (ГОСТ 2408.1-95, ИСО 625-75) и определения в продуктах горения количества углерода и водорода.
После предварительного определения качества исходного нефтяного полукокса по атомарному соотношению углерода к водороду имеется возможность выбора технологии получения формованного кокса, а именно: если атомарное соотношение углерода к водороду менее 1,7, то к исходному нефтяному полукоксу не требуется добавлять спекающие добавки, т.к. такой полукокс обладает достаточными спекающими свойствами для получения
качественных формовок. Если же атомарное соотношение углерода к водороду у исходного нефтяного полукокса составляет более 1,7, в этом случае получение качественных формовок возможно только при добавлении спекающих добавок. В качестве спекающих веществ возможно использование любых известных добавок, их выбор определяется возможностью производителя и не является принципиальным для заявляемого способа.
Изобретение Шашмурина, Загайнова, Еремина [49] позволяет получить новые критерии оценки спекающих свойств нефтяного полукокса и выбора, согласно этим критериям технологии производства формованного кокса. Это позволяет повысить качество получаемых формовок, т.к. исключается ситуация, когда исходный нефтяной полукокс, имея выход летучих веществ в интервале, при котором должны наблюдаться спекающие свойства, на самом деле такими свойствами не обладает.
При заранее известных спекающих свойствах исходного нефтяного полукокса, упрощается выбор технологии формования нефтяного полукокса, повышается качество конечного продукта.
После стадии нагрева целесообразно выдержать нагретый нефтяной полукокс в течение 10-20 сек. Такая выдержка позволит накопить в нефтяном полукоксе необходимое количество пластифицирующихся веществ и создать условия для прессования любыми типами прессов (т.к. для формования потребуются более низкие давления). Главным требованием к прессам в этом случае будет только требование удобства прессования.
Низкое давление прессования (0,3-0,4 МПа) позволяет существенно снизить энергозатраты по сравнению со способами, описанными выше, и использовать прессы с малыми удельными усилиями прессования при высокой производительности.
Аппаратурное оформление данной технологии было предложено ее авторами на сайте «Инновации бизнесу» [51]. В соответствии с этой Интернет-публикацией, технология получения формованного нефтяного кокса включает следующие основные стадии:
- подготовка мелкозернистого нефтяного кокса (измельчение, классификация);
- скоростной регулируемый (140-160 °С/мин) нагрев в потоке теплоносителя на установках типа «каскад циклонов» или других агрегатах с целью перевода части мелких фракций в пластическое состояние и развития ме-зогенных процессов в недококсованной части вещества нефтекокса при термодеструкции;
- термомеханическое уплотнение в прессформо-вочной машине при 460-480 °С (термоэкструдер или другой агрегат) с выдачей и нарезкой калиброванной пластической массы нефтекокса в виде формовок в качестве полуфабриката;
- высокотемпературная прокалка формовок в печах различной конструкции (шахтных или другого типа) для последующего использования прокаленных формовок нефтяного кокса в промышленном производстве.
В материалах [51] поясняется, что термопла-стифицированный материал прессовали под давлением 0,38 МПа. Продолжительность изобарной выдержки составляла 10 сек. Сырую горячую формовку извлекали из пресс-формы, помещали в прокалочную печь, предварительно нагретую до 500 °С . Прокалку до конечной температуры коксования вели со скоростью подъёма температуры 3 °С/мин. В опытах визуально оценивали способность мелких фракций нефтекокса формоваться с образованием зоны пластического контакта при наложении прессформовочного давления. Результаты экспериментов продемонстрировали возможность формовать без связующих (при условии скоростного нагрева) нефте-коксовую мелочь с выходом летучих веществ 11,0 % во всём температурном интервале 460 - 500 °С. Из сырых формовок получен прочный малозольный высокотемпературный нефтяной кокс с низкой реакционной способно-
стью. Оценку качества формованного кокса проводили по стандартной методике, включающей определение выхода целых отдельностей после прокалки; оценку прочности на четырехкратное сбрасывание по выходу класса более 25 мм; определение прочности в лабораторном вращающемся барабане по показателям дробимости П25 и истираемости П10.
Технология обеспечивает получение стабильных результатов. Похожий по сущности способ получения брикетированного кокса предложен в только что опубликованной заявке на изобретение [52] американских исследователей. По данному способу, брикетированию с легким связующим подвергается сырая нефтекоксовая мелочь. Полученные брикеты затем прокаливаются вместе с крупной фракцией нефтекокса.
Способ прокаливания сырого нефтяного кокса [52] включает:
- разделение сырого кокса, имеющего частицы размером от 0,1 мм до 75 мм, на мелкодисперсную (мельче 4,75 мм) и грубодисперсную (крупнее 4,75 мм) фракции;
-подготовку связующего на органической основе (крахмала, карбоксиметилцеллюлозы, поливинилового спирта, лигносульфоната, гемицеллюлозы и т.п.);
- брикетирование мелкодисперсной фракции вместе со связующим для получения брикетированного кокса, при этом связующее берут в количестве, обеспечивающем достаточную прочность для того, чтобы сделать возможной механическую обработку брикетированного кокса после его получения, причем связующее содержится в количестве менее или равном 5 % по весу;
- соединение грубодисперсной фракции и гранулированного или брикетированного кокса с образованием исходной смеси и кальцинирование исходной смеси с получением прокаленного кокса.
Для получения «бездымных» брикетов без дорогостоящего прокаливания авторы [32, 61, 62] рекомендуют вносить в сырьевую смесь вещества, обладающие способностью связывать серу в гипс, например, доломит, известь. Однако это увеличивает зольность получаемого топлива.
Оборудование для брикетирования нефтекоксовой мелочи
Для производства брикетов или таблеток из не-фтекоксовой мелочи со связующим необходимо следующее оборудование:
1) смеситель-подогреватель для равномерного распределения связующего и нагревания смеси до температуры прессования;
2) дозатор полученной смеси или подогретого сырья;
3) брикетирующая или таблетирующая манина;
4) емкость для охлаждения брикетов или таблеток;
5) транспортер;
6) упаковочная машина.
В случае производства брикетов или таблеток из нефтекоксовой мелочи без связующего вместо смесителя-подогревателя требуется устройство для подогрева коксовой мелочи в потоке горячих газов.
Опционно установка брикетирования коксовой мелочи может быть доукомплектована сушильной установкой для обеспечения необходимой влажности сырья перед подачей его в смеситель.
Давление прессования брикетов зависит от выбранной технологии и типа связующего и может находиться (по литературным данным) в пределах от 0,3 до 25 МПа.
В зависимости от требуемой производительности по сырью (количества перерабатываемой коксовой мелочи) выбирают тот или иной тип брикетирующей машины. Валковые (вальцовые) устройства позволяют перераба-
тывать от 1 до 30 т коксовой мелочи в час. Если требуемая производительность ниже, то можно использовать штемпельные гидравлические прессы или экструдерные машины.
Брикетирование коксовой мелочи гидравлическими прессами рекомендовано, например, в рассмотренных выше работах [34, 40, 46, 47].
Желтуновым и Куркиным [53] предложена новая конструкция штемпельного гидравлического пресса, предназначенного именно для брикетирования угольной и коксовой мелочи. На рисунке 2 представлена общая схема брикетного штемпельного пресса и его сечение по А-А.
Рисунок 2. Схема брикетного штемпельного пресса
Пресс состоит из штемпельной камеры 1 для формирования брикетов, выполненной в форме раструба, загрузочной камеры 2 с поршнем подачи сырья 3, камеры подпрессовки 4, заслонки 5 штемпельной камеры. Брикетный пресс также содержит гидроцилиндр 6 исполнительного механизма прессования со штоком 7, пневмо-цилиндр 8 исполнительного механизма подъема и опускания заслонки 5 штемпельной камеры 1, пневмоцилиндр 9 исполнительного механизма поршня подачи сырья 3 и устройство 10 согласования их управлением. Устройство 10 согласования управлением их работы соединено пневмопроводами 11 и 12 с пневмоцилиндром заслонки штемпельной камеры, пневмопроводами 13 и 14 с пнев-моцилиндром подачи сырья, а гидропроводами 15 и 16 с гидроцилиндром прессования. Механизм подъема и опускания заслонки 5 штемпельной камеры 1 содержит пнев-моцилиндр 8, шток 17 которого соединен с заслонкой 5. На торце поршня 3 подачи сырья выполнена полукруглая выемка 18.
Пресс работает следующим образом. Исходное положение штока 7 поршня 3 подачи сырья, заслонки 5 штемпельной камеры 1 показано на рисунке 3. При этом загрузочная камера 2 заполнена сырьем. При включении устройства 10 согласования управлением воздух подается по пневмопроводу 14 в пневмоцилиндр 9 исполнительного механизма поршня подачи сырья, а по пневмопроводу 13 отводится из него, и поршень 3 перемещается и подает сырье в камеру подпрессовки 4. Камера подпрес-совки 4 заполняется сырьем.
Так как плотность брикета будет зависеть от давления подпрессовки в камере 4, то это давление регулируется за счет величины хода поршня 3 подачи сырья, которое регулируется пневмоцилиндром 9 (на пневмоцилиндре производителем уже предусмотрены датчики величин хода поршня, на рисунке не показаны). В конце своего хода поршень 3 закрывает камеру подпрессовки 4 с образованием цилиндрического канала (за счет полукруглой выемки 18 на торце) диаметром больше диаметра штока, поршень 3 останавливается, а устройство 10 согласования и управления подает ги-
дравлическую жидкость по гидропроводу 16 в гидроцилиндр 6 исполнительного механизма прессования, а по гидропроводу 15 отводит ее, шток 7 перемещается и уплотняет сырье сначала в камере подпрессовки 4 и окончательно в штемпельной камере 1. При достижении требуемого (установленного) давления в гидроцилиндре 6 (соответственно в штемпельной камере 1) гидроцилиндр 6 устройством согласования и управления 10 переводится в «плавающее» положение (шток не давит и может перемещаться). В пневмоцилиндр 8 исполнительного механизма подъема и опускания заслонки 5 по воздухопроводу 12 подается (а по воздуховоду 11 отводится) воздух, и он посредством штока 17 открывает заслонку 5 штемпельной камеры, после открытия заслонки 5 в гидроцилиндр 6 снова подается давление и шток 7 выталкивает брикет. Шток 7 и заслонка штемпельной камеры 5 возвращаются в исходное положение. Поршень подачи сырья 3 возвращается в исходное положение, как только гидроцилиндр 6 останавливается в плавающем положении. Далее процесс повторяется. Вместо воздуха, в качестве рабочего агента, во всех исполнительных механизмах может быть использована гидравлическая жидкость.
Рисунок 3. Принцип действия и схема экструдерного (шнекового) брикетирующего пресса: 1 - загрузочный патрубок;
2 - подающий шнек; 3 - прессующий шнек; 4 - канал матрицы;
5 - нагревательные элементы.
Данная конструкция пресса имеет целый ряд достоинств. Форма выполнения штемпельной камеры в форме раструба позволяет получить брикет одинаковой плотности по длине (при постоянной площади поперечного сечения штемпельной камеры плотность изменяется по длине брикета, например, у штока высокая - больше требуемой, а на противоположном конце меньше требуемой); на выпрессовку (выдавливание) брикета из камеры требуется значительно меньшее усилие, достаточно сместить брикет на 5-10 мм и он легко выводится из штемпельной камеры (при цилиндрической камере на вы-прессовку расходуется до 70 % энергии). Заслонка клиновидной формы обладает лучшей уплотняющей способностью и с меньшими усилиями открывается, не повреждая торец брикета.
Брикетирование коксовой мелочи с помощью экструдеров рекомендовано, например, в рассмотренных выше работах [40, 51]. Принцип действия экструдера (шнекового пресса) для производства топливных брикетов из угольной или коксовой мелочи показан на рисунке 3. Экструдерные брикетирующие машины для коксовой мелочи выпускаются в Луганске фирмой ЛуганьТопСер-вис [54] и китайскими производителями [55].
Из всех известных брикетирующих машин наиболее производительными являются валковые (вальцовые). Учитывая большие объемы подлежащей переработке коксовой мелочи, именно вальцовые машины будут представлять для нас наибольший интерес.
Принцип действия вальцовых брикетирующих машин наглядно иллюстрируют рисунки 4 и 5. В последнее время шнек питателя рекомендуют [56] устанавливать не по оси бункера распределителя, а так, как показано на рисунке 6.
Загрузка
Рисунок 4. Брикетирующая машина с гладкими валками.
Загрузка
Рисунок 6. Валковый пресс со шнековым питателем, дополнительно уплотняющим брикетную смесь.
На основе валковой брикетирующей машины швейцарской компанией ENCE GmbH была разработана установка для брикетирования коксовой мелочи специально для нужд нефтеперерабатывающих предприятий [57]. Аналогичные установки, но не такого высокого качества, предлагают китайские производители [58-60]. Соответственно и цена таких машин гораздо ниже.
Китайские установки (технологические линии) для брикетирования, включающие дробилку, смеситель, дозатор и брикетирующую валковую машину производительностью 20 т/час продаются заводом-изготовителем по цене $ 9600. Доставка в Россию обходится примерно в $ 11000.
Выводы
Выбор технологии брикетирования мелких фракций нефтяного кокса во многом определяется процессом, в котором в дальнейшем предполагается использовать полученные брикеты. Существуют относительно дорогостоящие технологии получения облагороженных (прокаленных, кальцинированных) брикетов, которые могут быть использованы для получения графитсодер-жащих электродов доменных печей и установок производства алюминия, а также заземляющих электродов. Однако наиболее перспективна утилизация мелочи нефтяного кокса с получением недорогих топливных брикетов.
Топливные брикеты для бытовых нужд должны быть «бездымными». Существуют способы удаления или связывания содержащейся в нефтекоксе серы с целью получения «бездымных» брикетов. Серу можно удалять прокаливанием, но это требует повышенных энергозатрат. Серу рекомендуют связывать в бездымные соединения, добавляя в брикеты поглощающие серу реагенты (например, гидроксиды или карбонаты Na, K, Mg, Ca), но это увеличивает зольность получаемого топлива. Показано, что в случае использования топливных брикетов в печах обжига цемента и некоторых других строительных материалов предварительное удаление серы не требуется, что делает применения данного вида топлива особенно экономичным.
Для того, чтобы определить, требуется ли для брикетирования связующее, необходимо оценить атомное соотношение С : Н в исходном сырье. По литературным данным, для нефтекокса [1, 50] это соотношение превышает 2,0, то есть связующее для брикетирования необходимо. В качестве связующего целесообразно использовать вещества, имеющиеся на НПЗ, например, битум, нефтешламы.
Для изготовления серосодержащих сырых (не-прокаленных) нефтекоксовых брикетов могут быть использованы описанные выше недорогие брикетирующие машины. Главная задача - правильно подобрать связующее вещество, температуру сырья и связующего, а также технологию их смешения, определить оптимальные усилия прессования для получения брикетов необходимой прочности.
Литература
1 Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1992. 80 с.
2. Технология производства нефтяного кокса и используемое в промышленности сырье. URL: http://neftegaz.ru/science/view/734 (дата обращения: 17.07.15).
3. Обзор рынка нефтяного кокса в СНГ. М.: Инфо-Майн, 2012. 54 с.
4. Рахматуллин Р.Х., Кошкаров В.Я. [и др.]. Термобрикетирование коксовой мелочи // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. № 11. С. 6-8.
5. Лобыч А.М., Кошкаров Е.В., Лапин Э.С., Кошкаров В.Я. Брикетирование углей, коксовой и нефте-кок-совой мелочи на брикетной фабрике «Донецкая». Ин-форм. лист о НТД № 10-97. Свердловский ЦНТИ, 1997. 4 с.
6. Гусейнова А.Р., Салимова Н.А., Гусейнова Л.В. Разработка технологии получения топливных брикетов с применением коксовой мелочи // Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. 2012. № 4 (269), С. 106-111.
7. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, Колос С, 2009. 456 с.
8. Крохин В.Н. Брикетирование углей. М.: Недра, 2010. 224 с.
9. Лобыч А.М. Брикетирование коксовой мелочи со связующими и коксование частично-брикетирован-ных шихт в производстве металлургического кокса: дис. ... канд. техн. наук. Уфа; Алапаевск, 2000. 181 с.
10. Гранулирование, таблетирование мелкодисперсных отходов URL: http://biofile/bio/22473.html (дата обращения: 21.07.15).
11. Захаров Н.М., Захаров А.Н., Газиев РР. Новое направление использования таблетированного кокса // Нефтегазовое дело. 2005. Вып.2. URL: http://www.ogbus. ru (дата обращения: 21.07.15).
12. Гасик М.И. [и др.]. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1989. С. 265266.
13. Дашевский В.Я. [и др.]. Выплавка фосфористого углеводородистого ферромарганца с использованием концентрата химического метода обогащения // Сталь. 1987. № 4. С. 50-53.
14. Толстогузов Н.В., Гуменный В.Ф. Способ производства малофосфористого углеродистого ферромарганца: пат. 2033455 Рос. Федерация. № 4948111/02; заявл. 24.06.1991; опубл. 20.04.1995.
15. С.Б. Леонов [и др.]. Способ получения угле-родсодержащего брикетированного восстановителя: а.с. 1512118 СССР. № 4224415/26; заявл. 03.04.1987; опубл. 27.05.1996.
16. Ёлкин К.С., Бузунов В.Ю., Черевко А.Е., Ёлкин Д.К. Шихта для производства кремния: пат. 2544694 Рос. Федерация. № 2013156402/05; заявл. 18.12.2013; опубл. 20.03.2015.
17. Варюшенков А.М. [и др.].Брикетированная смесь для получения технического кремния и способ ее приготовления: пат. 2036144 Рос. Федерация. № 5054187; заявл. 09.03.1992; опубл. 27.05.1995.
18. Степанов Е.Н., Мельников И.И., Мезин Д.А., Буланович О.А. Способ составления и подготовки угольной шихты для получения металлургического кокса: пат. 2540554 Рос. Федерация. № 2013112886/05; заявл. 22.03.2013; опубл. 27.09.2014.
19. Дорофеев Г.А. Шихтовый брикет для производства высококачественной стали и способ его получения: пат. 2150514 Рос. Федерация. № 99114161/02; заявл. 05.07.1999; опубл. 10.06.2000.
20. Гордиенко А.И., Саенко А.К., Казаков В.В., Ба-тула Ф.И, Кафтан Ю.С., Торяник Э.И., Донской Д.Ф. Использование нефтекоксовой мелочи в шихте для коксования // Углехимический журнал. 2005. № 1-2. С. 58-62.
21. Гусейнова А.Р., Салимова Н.А., Гусейнова Л.В. Разработка технологии получения топливных брикетов с применением коксовой мелочи // Литье и металлургия. 2012. № 3(67). С. 325-327.
22. Алушкина Т.В., Захаров Н.М., Воробьев М.О. К вопросу использования коксовой мелочи в качестве компонента защитных покрытий // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: Матер 2 Междунар. симп. (Уфа, 2-5 окт. 2000 г.) Т. 1.Уфа: Реактив, 2000. С. 271-273.
23. Захаров Н.М., Алушкина Т.В. Технология получения защитных покрытий // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: Матер 2 Междунар. симп. (Уфа, 2-5 окт. 2000 г.) Т. 1.Уфа: Реактив, 2000.С.274-280
24. Редникова А.В., Игнатова О.Н.,. Грабельных В.А. [и др.]. Способ получения серосодержащих сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов: пат. 2475299 Рос. Федерация. № 2010153438/05; заявл. 27.12.2010; опубл. 20.02.2013. Бюл. № 5.
25. Редникова А.В., Грабельных В.А., Леванова Е.П. [и др.].Способ получения сорбента для извлечения ртути из водных растворов: пат. 2525416 Рос. Федерация. № 2012143539/05; заявл. 11.10.2012; опубл. 10.08.2014. Бюл. № 22.
26. Крупин П.В., Дегтярь Е.Ф., Будник В.А. [и др.].Способ очистки сточных вод от фенольных соединений: пат. 2476385 Рос. Федерация. № 2011131460/10; заявл. 26.07.2011; опубл. 27.02.2013. Бюл. № 6.
27. Баранковский А.А., Хрущев В.А.,.Микоди-на М.Ф, Старков Г.Б Асфальтобетонная смесь: а.с.
1735331 СССР. № 4653287/33; заявл. 09.01.1989; опубл. 23.05.1992. Бюл. № 19.
28. Уфимцев В.М., Капустин Ф.Л., Пьячев В.А. Применение нефтекокса в производстве вяжущих материалов: URL: http://www.technarium.ru/RU_EN_1.htm (дата обращения: 25.07.15).
29. Уфимцев В.М., Капустин Ф.Л., Пьячев В.А. Применение нефтекокса в производстве вяжущих материалов. АлитИнформ - Цемент. Бетон. Сухие смеси. 2008, № 2(3).
30. Борисов И.Н., Мандрикова О.С., Мишин Д.А. Нефтяной кокс - альтернативное топливо для цементной вращающейся печи // Современные проблемы науки и образования. 2014. № 6. URL: http://www.science-education. ru/ru/article/view?id=16660 (дата обращения: 19.03.2016).
31. Хайрутдинов И.Р., Жирнов Б.С., Арпишкин И.М. Аспекты применения сернистого нефтяного кокса в производстве цемента // Башкирский химический жур-нал.2012. Т. 19. № 4. С.215-219.
32. Charters John E. Carbonaceous briquette ра^ US4515601 A. № US 06/373878; заявл. 03.05.1982, опубл. 07.05 1985.
33. Солодов, В.С., Технологические аспекты брикетирования мелкодисперсных твердых углеродсодер-жащих материалов // Вестник Кузбасского гос. техн. у-та. 2013. № 3. С. 110-113.
34. Солодов В.С. Панин А.В., Косинцев В.И., Черкасова Т.Г., Сечин А.И. [и др.]. Разработка технологии утилизации коксовой пыли коксохимических производств в виде брикетов повышенной прочности // Ползуновский вестник. 2011. № 4-2. С. 159-164.
35. Лурий В.Г., Терентьев Ю.И.Способ получения коксовых брикетов «koksbrik»: пат. 2083642 Рос. Федерация. №95117562/04; заявл.17.10.1995; опубл. 10.07.1997.
36. Лурий А.Г Топливный брикет и способы получения брикетов (варианты): пат. 2181752 Рос. Федерация. №200130817/04; заявл. 09.12.2000; опубл. 27.04.2002.
37. Будаев С.С., Нифонтов Ю.А Способ получения угольных брикетов: заявка на изобр. 94026004 Рос. Федерация. заявл. 12.07.1994; опубл. 27.05.1996.
38. Шрей Г., Захеди П. Способ использования мелкого угля в плавильно-газификационном аппарате: заявка на изобр. 2000102645 Рос. Федерация; заявл. 03.07.2000; № 2000102645/02; опубл. 20.11.2001.
39. Головичев А.И., Никишанин М.С., Магера В.С. Способ получения топливных брикетов: пат. 2298028 Рос. Федерация. № 2006101271/04; заявл. 16.01.2006; опубл. 27.04.2007.
40. Шашмурин П.И., Андрейков Е.И., Посохов М.Ю. [и др.].Способ изготовления брикетного топлива: пат. 2375414 Рос. Федерация. № 2008135644/04; заявл. 02.09.2008; опубл. 10.12.2009.
41. Марченко В.А., Фомичев С.Г., Сенкус В.В. [и др.]. Способ брикетирования мелких классов кокса: пат. 2325433 Рос. Федерация. № 2007103485/04; заявл. 29.01.2007; опубл.27.05.2008.
42. Папин А.В., Солодов В.С., Косинцев В.И., Сечин А.И. Способ брикетирования коксовой пыли: пат. 2468071 Рос. Федерация. № 2011143296/04; заявл. 26.10.2011; опубл. 27.11.2012. Бюл. № 33.
43 Папин А.В., Игнатова А.Ю., Кравцов В.П., Макаревич Е.А.. Способ получения топливных брикетов: пат. 2529205 Рос. Федерация. № 2013126134/04; заявл. 06.06.2013; опубл. 27.09.2014. Бюл. № 27.
44. Михновец Д.Н., Дубиняк К.П. Перспективы утилизации коксовой мелочи // Литье и металлургия. 2012. № 3 (67). С. 307-308.
45. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1966. 264 с.
46. Гусейнова А.Р., Салимова Н.А., Гусейнова Л.В. Разработка технологии получения топливных брикетов с применением коксовой мелочи // Литье и металлургия. 2012. № 3(67). С. 325-327.
47. Керимов Р.А., Салимова Н.А., Ганиева Т.Ф. Не-фтекоксовый брикет и способ получения нефтекоксовых брикетов: пат. 2035492 Рос. Федерация. № 4916706/04, 25.01.1991; опубл.:20.05.1995.
48. Кошкаров В.Я., Каргопольцев В.П., Сухорукое В.И. [и др.].Способ получения формованного кокса: а.с. 1798364 СССР. № 4786903/26; заявл. 30.01.1990; опубл. 28.02.93. Бюл. № 8.
49. Шашмурин П.И., Загайнов В.С., Еремин А.Я. Способ получения формованного кокса: пат. 2516661 Рос. Федерация. № 2012141238/05; заявл.26.09.2012; опу-бл.20.05.2014. Бюл. № 14.
50. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. С. 97.
51. Инновации бизнесу. Получение формованного прокаленного кокса из нефтекоксовой мелочи УЗК. Номер проекта 65-339-01 URL: http://www.ideasandmoney.ru/ Ntrr/Details/125977 (дата обращения: 28.07.15).
52. Эдвардс Лесли С. (США). Гранулирование и кальцинирование зеленого кокса: заявка на изобр. 2013140297/05 Рос. Федерация. № 2013140297/05; заявл. 13.07.2011; опубл. 10.04.2015.
53. Желтунов М.Г., Куркин С.С. Брикетный штемпельный пресс: пат. 2524032 Рос. Федерация. № 2013116293; заявл. 09.04.2014; опубл. 27.07.2014. - Бюл. № 21.
54. Лугань Топ Сервис. Оборудование для производства брикетов из угольной пыли, шлама и других материалов без связующих веществ. URL: http://www. lugantopservice.com.ua/ (дата обращения: 29.07.15).
55. darcoal briquette extruding machine (машина
для экструзионного брикетирования угольной пыли). URL: http://ru.aliexpress.com/item/charcoal-briquette-extruding-machine-coal-rod-extrude-machine-charcoal-dust-round-rod-making-machine-skype-wendyzf1/1923112374.html (дата обращения: 29.07.15).
56. Стуков М.И., Загайнов В.С., Шапошников В.Я., Шашмурин П.И. Валковый пресс для брикетирования полидисперсных сыпучих материалов: пат. на полезную модель 100949 Рос. Федерация. № 2010132536/02; заявл. 02.08.2010; опубл. 10.02.2012.
57. Установки брикетирования коксовой крошки компании ENCE GmbH Швейцария. URL: http://www. chronos-rich.ru/coke_crumb_briquetting.php (дата обращения: 29.07.15).
58. Установки для брикетирования коксовой мелочи. URL: http://zzyhmachine.en.alibaba.com/ (дата обращения: 29.07.15).
59. Установка для брикетирования мелочи нефтяного кокса. URL: http://russian.alibaba.com/p-detaN/sodium-carbonate-sodium-sulphate-petroleum-coke-briquetting-press-supplier-in-india-60009674566.html (дата обращения: 30.07.15).
60. Машины для брикетирования коксовой пыли. URL: http://www.supplycrusher.com/productshow. php?pid=43 (дата обращения: 29.07.15).
61. Joe Harrell [et.al.]. Low emission fuel pallet: рat. 20150059625 US. № US 14/472947; заявл. 29.08.2014; опубл. 05.03.2015.
62. Blackmon Donald R., Byrd Gerald J. High sulfur fuel pellet with reduced SO2 emission: рat. 8702820 US. № US 13/415631; заявл. 08.03.2012; опубл. 22.04.2014.
