CC BY
422
СТРОИТЕЛЬСТВО. Строительные материалы и изделия
DOI.org/10.5281/zenodo.2008670 УДК 665.775.4; 625.06
Р.С. Федюк, А.В. Мочалов, В.С. Лесовик
ФЕДЮК РОМАН СЕРГЕЕВИЧ - к.т.н., доцент Учебного военного центра, e-mail: fedyuk.rs@dvfu.ru
МОЧАЛОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ - начальник учебной части, заместитель начальника Учебного военного центра, e-mail: mochalov.av@dvfu.ru Дальневосточный федеральный университет Суханова ул., 8, Владивосток, 690091
ЛЕСОВИК ВАЛЕРИЙ СТАНИСЛАВОВИЧ - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой строительного материаловедения, изделий и конструкций, e-mail: naukavs@mail.ru Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова Костюкова ул., 46, Белгород, 308012
Современные способы активации вяжущего и бетонных смесей (обзор)
Аннотация: Обзор посвящен анализу методов активации композиционных вяжущих и бетонных смесей. Помимо использования различных химических модификаторов в составе вяжущего важным моментом является измельчение сухих строительных смесей, магнитная активация воды затворения, обработка цементного раствора электрическими разрядами и др. Сравниваются различные помольные агрегаты, позволяющие измельчать вяжущее до различной тонкости. Сделан вывод: при том, что способ твёрдофазной активации эффективен, более дешевым способом является жидкофазная активация. В роторно-пульсационном аппарате при интенсивном механическом воздействии на водный раствор полимера происходит деструкция полимолекул с образованием большого числа активных групп, которые могут способствовать полимеризации органических молекул - образованию полимерных структур, более сложных по сравнению с исходными.
Среди нереагентных способов активации строительных смесей и их компонентов одним из перспективных является обработка высоковольтными электрическими разрядами. Ключевые слова: механоактивация, помольный агрегат, магнитная активация, модифицирование воды, ультразвуковая активация.
Введение
В настоящее время применение однокомпонентных и многокомпонентных вяжущих невозможно без специальной предварительной подготовки, называемой активацией. Под активацией сухих строительных, а также жидкофазных растворных и бетонных смесей понимают различные физические, физико-химические и химические способы воздействия как на отдельные компоненты, так и на их композиции, что приводит к интенсификации процессов структурообразования, модифицированию структуры и свойств композиционных материалов [11, 31].
© Федюк Р.С., Мочалов А.В., Лесовик В.С., 2018
О статье: поступила 14.06.2018; финансирование: бюджеты ДВФУ и БГТУ.
Активированным состоянием вещества является некоторое критическое промежуточное его состояние, через которое проходит протекающий во времени процесс. Одно из перспективных прикладных направлений активации - механохимические методы воздействия на вяжущие системы с целью оптимизации их физико-химических и эксплуатационных характеристик. Активационные методы приводят к получению более тонкодисперсных частиц, модификации поверхностной структуры частиц, созданию физических дефектов в подрешет-ках и решетках минералов, интенсифицирующих элементарные взаимодействия поверхностного слоя с водой затворения. Снижается время достижения цементом марочной прочности и обеспечения более полного использования химической энергии вяжущих веществ [20, 29].
Активированные бетоны обладают рядом особенностей, которые используются в качестве расчетных характеристик конструкций и обусловлены структурой активированного вяжущего вещества и его контактами с заполнителями бетона. Эти особенности оказывают также значительное влияние на характер разрушения бетона под нагрузкой, изменяя границы его микротрещинообразования и параметры долговечности. Установленное принципиальное отличие характера разрушения активированных бетонов заключается в образовании обширной зоны предразрушения и взрывообразном освобождении энергии сжимающих напряжений.
Бетон на активированном вяжущем составе имеет однородную объемную структуру; это снижает концентрацию напряжений на границе заполнитель-цементный камень, поэтому деформирование данного бетона под нагрузкой длительное время совершается без микроразрушений [15].
Согласно теории П.А. Ребиндера [22], задача механохимии заключается в применении или, наоборот, нейтрализации тех химических реакций, которые вызываются или интенсифицируются механическим воздействием.
В данном обзоре мы представляем анализ современных активационных методов ме-ханохимической активации, их оборудование и технологии. Для этого предпримем попытку структурирования существующих методов, выявим эффективность термической, электрофизической и других видов активации.
Методы механохимической активации
Методы активации вяжущего и бетонных смесей структурированы в таблице.
Методы активации вяжущего и бетонных (растворных) смесей
№ п/п Метод Технологические особенности Достоинства Недостатки
1 Химические добавки Модифицирование составов Широкий спектр модифицируемых составов Высокая стоимость
2 Введение поверхностно-активных веществ Образование дополнительных центров кристаллизации и стимулирование роста новообразований вторичной генерации Уплотнение структуры цементного камня Ограниченный спектр применения
3 Измельчение вяжущего в мельнице Различные типы мельниц: шаровая, вибрационная, варио-планетарная и т.д. Простота Высокие энергетические затраты
4 Жидкофазная механоактивация Механическое воздействие, производимое в роторно-пульсационном аппарате Процесс гидратации происходит более полно; возрастает подвижность бетонной смеси Малый объем загрузки смеси за один цикл
5 Магнитная активация воды затворения Цикловая магнитная обработка воды Энергоэффективность Дорогостоящее оборудование
6 Гидродинамическая активация Синергетически используются физико-химические процессы, происходящие в двигающемся потоке воды: аэрация, кавитация (холодное кипение), коллапси-рование, коагуляция Происходит перевод растворенных в воде веществ в нерастворимые и их удаление Относительно низкая эффективность
7 Обработка высоковольтными электрическими разрядами Наложение на водно-цементные системы постоянного поля большой напряженности приводит к явлениям электролиза воды и электрофореза, т.е. к движению заряженных частиц в электрическом поле Существенное изменение ионного состава суспензии и возникновение в воде поляризованных групп Технологическая сложность
8 Электрофизическая активация Электромагнитное воздействие (иногда с последующим пропа-риванием) Значительное улучшение упругопроч-ностных характеристик бетона Высокие затраты
9 Микроволновой (диэлектрический) нагрев Поглощение материалом энергии электромагнитных полей микроволнового (ВЧ или СВЧ) диапазона и превращение этой энергии в тепловую Высокая скорость технологического процесса Дорогостоящее оборудование
10 Термическая активация Нагрев с последующим охлаждением по различным схемам Относительно простой и эффективный способ Высокие затраты
11 Ультразвуковая обработка Ультразвуковая обработка вызывает эффект кавитации, измельчение твердых частиц, микротрещины в кристаллах Интенсификация процессов гидратации цемента Высокие энергетические затраты
12 Термоакустическая активация Цементное тесто можно предварительно обрабатывать в аэрогидродинамическом активаторе с последующим перемешиванием с заполнителями и разогревом до укладки при 60-65 °С Увеличение прочности в 1,5 раза Сложность обработки
Химические добавки
Чаще всего изменение свойств бетонов модифицируется химическими добавками. В то же время оптимальные характеристики, такие как прочность, удобоукладываемость, достигаются при некоторой критической дозе химического модификатора, после превышения которой эффект уменьшается [3, 27]. Однако химическая промышленность выпускает огромное количество добавок, позволяющих регулировать свойства бетона, поэтому производственники не заинтересованы в применении новых способов, которые не получили достаточного экспериментального обоснования влияния на долговечность бетона.
Ряд работ подтверждает эффективность использования суспензий на основе мела, применение которых в количестве 10-40% от массы цемента позволяет получить особо прочный и водостойкий бетон, обладающий коррозионной стойкостью к агрессивным магнезиальным средам, высокой водонепроницаемостью и морозостойкостью по сравнению с равнопрочным бетоном (см., например, [1]).
Влияние дисперсных добавок на общие свойства композитов можно объяснить следующими положениями. Композиционные материалы являются многокомпонентными и многофазными системами, в которых при создании определенных условий формируются уникальные свойства, не характерные для отдельных компонентов. В частности, основным
структурным признаком полимерных композиционных материалов является их способность образовывать специфические структуры из частиц наполнителя и матрицы, к ним можно отнести фрактальные (кластерные) структуры. Их формирование является процессом самоорганизации в композите, при этом большая часть энергии, переданной компонентам композита, расходуется на структурообразование и протекание в дисперсной среде сложных физико-химических процессов. Явление самоорганизации преимущественно обусловлено избытком поверхностной свободной энергии в дисперсной системе. Явление самоорганизации в этой системе дает возможность направленного регулирования свойств композита, а также прогнозирования изменения его свойств в течение всего срока эксплуатации. Такая возможность появляется в результате высокой адаптационной изменчивости системы [5].
После открытия цементных камней с прочностью на сжатие более 250 МПа были предложены так называемые DSP-композиты (упрочненные системы, содержащие однородно распределенные наночастицы). В состав этих композитов входят особые цементы, микрокремнезем, высококачественные заполнители и микроволокна. А использование особых технологических приемов при В/Ц=0,12-0,22 позволило получить прочность 270 МПа, при этом бетонам свойственна высокая стойкость к коррозионным воздействиям и истиранию [5, 7].
В [9] доказано увеличение прочных характеристик, водонепроницаемости и морозостойкости бетонных композитов за счет применения гиперпластификатора, дисперсий многослойных углеродных нанотрубок (фуллеренов) в сочетании с высокодисперсным аморфным SiO2, которые формируют кристаллогидратные новообразования, образующиеся в процессе их формирования на поверхности фуллеренов, что способствует повышению степени гидратации портландцемента и снижению капиллярной пористости. Основные трудности модифицирования композитов нанотрубками связывают с их склонностью к агломерированию в жидкой среде, а также химической инертностью по отношению к цементной матрице. Поиск решения проблемы максимально эффективного способа введения и распределения фуллеренов в объеме цементного камня обусловил появление методик, предусматривающих «выращивание» фуллеренов на поверхности цементных частиц, совместное их измельчение с клинкерным порошком в ходе механической активации, диспергирование в воде затворения за счет ультразвуковой или гидродинамической кавитации. В последнем случае, ввиду того что происходит дезагрегация твердой фазы в жидкой дисперсионной среде, для обеспечения стабильности такой системы дополнительно требуется введение специальных поверхностно-активных веществ. К таким веществам относятся по-ликарбоксилатные гиперпластификаторы, которые широко применяются при производстве бетонных смесей.
Возвращаясь к фуллеренам, кратко отметим несколько способов их получения [19].
1. «Сверху - вниз» - помол, лазерное испарение и др.
2. «Снизу - вверх» - получение фуллеренов из молекулярных предшественников, размером менее 1 нм.
3. Природные фуллерены, образуемые, например, при горении природного газа или разряде молнии.
4. Комплексные добавки на основе нанотрубок - помимо повышения активности вяжущего обеспечивают и другие заданные свойства цементного камня или бетона.
Введение поверхностно активных веществ
Открытый П.А. Ребиндером [22] эффект понижения прочности твердых материалов под влиянием поверхностно-активных веществ (ПАВ) оказал большое влияние на повышение эффективности измельчения. Молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности частиц, уменьшают поверхностную энергию, при этом происходит частичное насыщение свободных химических связей на поверхности твердой фазы, препятствующее слипанию. Стабильность дисперсных порошков обычно зависит от их заряда, приобретенного в результате адсорбции
ионов. Если частицы имеют одноименные заряды, они отталкиваются, предотвращая слипание. Гидратированный цемент и особенно СБИ находятся в виде частиц крайне малых размеров, следовательно, к ним применим общий коллоидно-химический подход. Так, если две фазы контактируют друг с другом, необходимо учитывать их электрические заряды: в данном случае применение пластифицирующих добавок приводит к формированию более дисперсных структур из гидратных фаз [13].
Измельчение вяжущего в мельницах
Еще одним известным методом оптимизации характеристик бетона является более тонкий помол цемента или активация вяжущих наполнителей, при которых увеличивается не только площадь контактной поверхности твёрдых составляющих, но и количество активных центров кристаллообразования, способных обеспечить повышенную степень гидратации активированного цемента.
Некоторая доля механической энергии, подведенной к твердому телу во время активации, усваивается им в виде новой поверхности, линейных и точечных дефектов. Широко известный факт, что химические свойства кристаллов определяются присутствием в них дефектов, в том числе их природой и концентрацией. Механическая активация сухой строительной смеси численно равна суммарному изменению свободной энергии системы под действием механических сил.
Механоактивация может быть без измельчения, но измельчение без активации невозможно, следовательно, во-первых, невозможно отделить измельчение от активации (всякое измельчение является активацией, так как в результате воздействия внешних сил повышается запас энергии измельчаемого вещества хотя бы за счет увеличения поверхностной энергии), во-вторых - любой помольный агрегат выступает в роли механического активатора.
Исходя из этого измельчение в любом агрегате даёт активацию обрабатываемого материала в той или иной степени [5, 33]. Повышение активности строительных вяжущих материалов достигается в ходе измельчения в специальных энергонапряженных аппаратах измельчения (мельницах). Важнейший параметр, влияющий на степень структурной модификации минералов, - способ разрушения, определяемый типом помольного аппарата.
Проанализируем собственные исследования помола композиционного вяжущего в различных типах мельниц [4, 6]. Эффективность способа оценивали в шаровой, вибрационной и варио-планетарной мельницах.
Шаровая мельница. Диспергирование материала происходит свободным ударом, из-за чего разрушение материала производится по наиболее слабым связям, по дефектам структуры в местах соединения кристаллов, зерен, слоев и т.д. В индустрии производства щебня или искусственного песка различных фракций это однозначный «плюс», потому что продукт ударного дробления представлен зернами изометрической формы, без внутренних дефектов и с малым содержанием переизмельченного продукта. Для материалов с большой площадью удельной поверхности повышение прочности частиц достигается в ходе увеличения тонкости помола, что предполагает дополнительные сложности. В какой-то момент времени, когда структурная прочность каждой отдельной частицы достигает своего максимального предела, а ее масса становится ничтожно малой, свободный удар практически полностью заменяется на истирание. Ротор центробежной мельницы прекращает выполнять функцию ускорителя и работает уже в качестве завихрителя материаловоздушных потоков. Крупные частицы, перемещаемые к стенкам помольной камеры, вытесняют более мелкие, которые, двигаясь от краев к центральной части, измельчаются исключительно в результате взаимного истирания в турбулентных потоках. Если оценивать расход энергии на образование единицы новой поверхности твердых материалов, то по данному значению это один из наименее эффективных способов диспергирования.
Вибрационная мельница. Ее действие основывается на интенсивном побуждении мелющих тел, когда взамен сил гравитации, вызывающих падение шариков, используется
инерция, центробежные силы и др. Вращение вала вибратора, а далее и самого корпуса мельницы заставляет мелющие тела совершать движения в соответствии с величиной эксцентриситета или радиуса водила. Передача энергии мелющей загрузки осуществляется через корпус мельницы. В результате совместного действия инерции, центробежных сил, знакопеременных нагрузок ударные элементы внутри корпуса движутся по сложной траектории, прижимаются к стенкам барабана, ударяются друг о друга, а также о частицы диспергируемого материала, разбивая, раздавливая и перетирая их. Для изготовления тонкомолотых материалов вибрационные мельницы являются более эффективными, чем шаровые. Ударное воздействие на диспергируемый материал при этом варианте помола является незначительным, а истирающее - интенсивным, что позволяет получить оптимальную площадь удельной поверхности композиционного вяжущего.
Варио-планетарная мельница. В варио-планетарном помольном агрегате скорости вращения размольных стаканов и опорного диска могут быть установлены независимо друг от друга. Варьируя передаточное отношение, можно влиять на движение и траектории мелющих шариков таким образом, что шары ударяются горизонтально о внутреннюю стенку размольного стакана (высокая энергия удара), приближаются друг к другу тангенциально (высокое трение) или просто перекатываются по внутренней стенке размольного стакана (центробежные усилия). Все промежуточные стадии и комбинации между давлением, трением и ударом могут легко изменяться. Соответственно, диспергирование строительных порошков в варио-планетарных помольных агрегатах оказывается более энергоэффективным по сравнению с шаровой мельницей и вибрационными измельчителями. Помимо этого в результате синергетического воздействия ударных, центробежно-ударных и истирающих усилий появляется возможность получать более тонкомолотые порошки.
Эффект механоактивации компонентов бетонной смеси заключается в переходе пассивной (неактивной) поверхности как вяжущих, так и инертных материалов к химически активному состоянию, которое выражено в увеличении способности к реакциям в ходе последующих технологических операций.
Увеличение площади удельной поверхности цементных зерен, их реакционной способности (активности) играет большую роль в формировании структуры бетона, скорости твердения и его прочностных параметров. Применение активированного цемента позволяет создать более плотную и однородную структуру бетона, это позволяет добиться резкого увеличения прочности на сжатие в первые сутки и ее роста в возрасте 28 суток. Чрезвычайно актуальна механоактивация компонентов в индустрии пенобетонов и полистиролбе-тонов, когда качество и сохраняемость параметров компонентов строительной смеси играет значительную роль.
В соответствии с вышеизложенным выделяем несколько основных способов диспергирования вяжущих систем в энергонапряженных мельницах тонкого помола - измельчение методом раздавливания, истирания и раскалывания (метод свободного удара), а также совокупность этих перечисленных способов.
Активация вяжущих и инертных компонентов бетонной (растворной) смеси методом свободного удара и последующая виброактивация в турбосмесителе-виброактиваторе дает возможность сэкономить дорогостоящее вяжущее без снижения физико-механических и эксплуатационных свойств готовых строительных конструкций и увеличения их себестоимости, повысить морозостойкость, улучшить износостойкость.
Судя по постоянному совершенствованию теории и практики механохимической активации строительных порошков, проведение твердофазных реакций в помольных агрегатах имеет огромный инновационный потенциал. Твердофазный синтез хорош за счет того, что позволяет упростить процесс, дает возможность проводить реакции в отсутствие растворителей, а это важно с точки зрения экологической безопасности. Следует отметить, что, несмотря на разрушения в кристаллической структуре, химический состав материала в ходе активации не изменяется.
Портландцемент представляет собой тонкомолотый порошок с высокой площадью «-» 2 удельной поверхности (1000-6000 см /г). Это обусловливает интенсивную конденсацию на
цементных зернах парообразной влаги и газов из окружающей среды [10, 24]. Известно, что несмотря на высокую удельную поверхность цементов, их гранулометрический состав далеко не равномерен и значительная часть зерен (40-50%) имеет размеры более 50-60-10-6 м. В процессе роста прочности цементного камня основную роль играет фракция размером 3-30-10-6 м [5, 22]. Зерна цемента размером 40-60-10-6 м и более остаются негидратирован-ными, и только спустя 6 месяцев толщина слоя цементного камня достигает 15-10-6 м. Неполнота использования цемента усугубляется трудностями в достижении равномерного распределения воды между отдельными частицами вяжущего вещества, которые вследствие адсорбции и сил молекулярного сцепления агрегируются во флокулы, препятствующие равномерному смачиванию. Увеличение площади удельной поверхности считается неэкономичным, поэтому рационально производить активацию вяжущего материала в процессе приготовления бетонной смеси [8, 26].
В то же время высокие скорости гидратации мелких фракций цементных зерен связаны не только с их высокой удельной поверхностью, но и с наибольшей плотностью дислокаций и концентрацией дефектов на поверхности мелких зерен цемента. С ростом дефектности частиц происходит переход в неравновесное состояние, что приводит к снижению химической устойчивости и интенсификации целого ряда физико-химических процессов, в том числе и гидратационной активности клинкерных минералов. Этот факт объясняется тем, что в процессе измельчения клинкера поверхность частиц содержит множество дефектов в виде субмикро- и микротрещин. Разрушение цементных зерен в начале гидратации происходит и развивается на дефектах, а также сопровождается движением дислокации. Скорость движения дислокации определяется физической и химической природой поверхности минералов клинкера, границами их фаз, содержанием в кристаллах примесей. В этом случае рост трещины эквивалентен непрерывному распределению дислокаций в объеме твердой фазы. Клинкерные частицы с дефектами обладают более высокой энергией взаимодействия при гидратации, чем совершенные по структуре минералы [12, 30].
Жидкофазная механоактивация
Способ твёрдофазной активации, без сомнения, эффективен, но его применение требует значительных затрат электрической энергии. Более энергоэффективный метод - жидко-фазная активация, ее суть - внешнее энергетическое воздействие на воду, содержащую химический модификатор. При интенсивном механическом воздействии на водный раствор полимера, производимом в роторно-пульсационном аппарате (РПА), происходит деструкция полимолекул с образованием большого количества активных групп, которые могут способствовать полимеризации органических молекул с образованием более сложных, чем исходные, полимерных структур. Кроме того, механолизу подвергается и вода затворения, водородные связи которой перестраиваются, а определенное количество молекул подвергается ионизации. Возникающая в результате механообработки кавитация ведет к развитию массо-обменных процессов, повышению температуры жидкости, образованию радикалов водорода, а также радикалов органических молекул. В результате структура раствора меняется. Подобные изменения сопровождаются не только повышением температуры, но и изменениями водородного показателя, удельной электропроводности. Следующее далее омагничивание ме-ханоактивированного водного раствора ведет к ещё более глубокой перестройке сетки водородных связей и некоторой пространственной переориентации подвергшихся механоде-струкции заряженных частиц растворённого вещества. Обработка воды затворения магнитным полем способствует повышению адсорбции воды поверхностью цементных зёрен, следовательно и повышению расклинивающего давления, процесс гидратации происходит более полно, кроме того, возрастает подвижность бетонной смеси [27].
Магнитная активация воды затворения
В работе [25] показано, что цикловая магнитная обработка воды затворения оказывает существенное влияние на физико-механические и эксплуатационные свойства цементного камня. Установлено, что при постоянной напряженности магнитного поля, равной 0,04 Тл, через 15 циклов обработки достигается максимальный прирост прочности структур твердения. При этом показано, что меняются последовательность возникновения фаз, характер взаимодействия клинкерных минералов с водой, кинетика роста новообразований, и в ряде случаев - симметрия кристаллов.
Данный эффект объясняется тем, что при затворении обычной водой отмечается длительный период выкристаллизовывания портландцемента, при затворении омагниченной водой пластическая прочность портландцемента начинает расти практически сразу после за-творения. Положительными эффектами от использования омагниченной воды является ускоренная гидратация цемента, рост количества кристаллов сульфоалюмината кальция и гидроокиси кальция при общей тенденции к снижению размеров кристаллов. Прочность бетона с применением данной воды затворения увеличивается на 10-25%
В настоящее время проводятся исследования по модифицированию воды затворения углеродными фуллероидными наночастицами. Предлагаемый метод модификации (активации) воды затворения позволяет за счет сокращения расходов дорогих компонентов (портландцемента и химических добавок) уменьшить себестоимость бетона, при этом физико-механические характеристики конечного строительного продукта не ухудшаются.
Технология магнитной активации воды затворения разработана относительно давно, но не нашла широкого применения в строительной практике. Одна из причин - проблема получения стабильного уровня активации воды. Это приводит к изменчивости проявляющихся свойств воды и плохой повторяемости результатов. Магнитная обработка состоит в пропускании потока воды через магнитное поле. Прочность строительных изделий и конструкций, изготовленных с применением магнитоактивированной воды, статистически достоверно возрастает. Магнитная обработка воды затворения влияет на кинетику твердения: изменяется скорость схватывания и пластическая прочность цементного теста, снижается размерность цементных гранул, активизируется процесс гидратации. Затворение бетонных смесей магнитоактивированной водой интенсифицирует процессы растворения и гидратации портландцемента в ранние сроки твердения и ускоряет выделение более мелких новообразований, а это приводит к снижению пористости, увеличению плотности и морозостойкости готовых бетонов.
В результате электромоноимпульсной активации воды затворения цементный раствор становится химически активным, приобретая состояние ионного раствора, и может быть использован в качестве ускорителя твердения бетонов. Выбранный способ воздействия, близкий к критическому, способствует увеличению концентрации водного раствора.
Гидродинамическая активация воды
Гидродинамическая активация воды - это метод, при котором используются физико-химические процессы, происходящие в потоке воды: аэрация, кавитация (холодное кипение), коллапсирование, коагуляция. В ходе этих процессов происходит перевод растворенных в воде веществ в нерастворимые и их удаление. Виды превращения кинетической энергии движения в другие формы энергии в турбулентных газовоздушных потоках, известные с середины 1930-х годов, нашли широкое применение в авиационной, энергетической и химической технологиях. В ходе научных и практических исследований выявлено, что в результате гидродинамической генерации происходит обезжелезивание и дегазация (удаление из воды кислорода, сероводорода) воды. В результате обработки воды в гидродинамическом генераторе происходит активация молекул, атомов, ионов и перераспределение ионов в возника-
ющем магнитном поле. Таким образом, вода приобретает восстановительные свойства и запасает потенциальную энергию. Активация вяжущих веществ начинается с момента их изготовления и продолжается в течение всего периода твердения материалов, т.е. последствие активационной обработки ощущается в композиционных материалах в течение длительного времени их эксплуатации за счет явлений структурной наследственности и сохранения определенной направленности гидратационного процесса, заданного на первоначальных этапах преобразования вяжущего в пластичном цементном тесте. Наличие в жидкой фазе цементного раствора различных ионов и молекул, поступающих в систему в результате воздействия магнитным и электрическим полями, определенным образом влияет не только на структуру воды затворения, но и на процессы адсорбции, растворения и поверхностной гидратации, а в результате - и на свойства самого цементного композиционного материала. Исходя из этого, за счет использования активированной воды затворения происходит оптимизация структурных показателей, физико-механических свойств и долговечности бетонов и других цементных материалов. Во время твердения происходит целый комплекс физико-химических процессов растворения и гидратации клинкерных минералов в цементном тесте с образованием перенасыщенного раствора кристаллических структур, начальный каркас которых с течением времени упрочняется и набирает основную прочность за 28 суток. Поскольку в процессе твердения цемента определяющими физико-химическими процессами служат растворение и кристаллизация в водной среде, а именно эти процессы могут значительно активироваться в воде, прошедшей обработку в аппаратах, то, соответственно, в результате получаем интенсификацию самого процесса твердения и созревания бетонного камня. Причем набор прочности на активированной воде происходит за 7 сут: для сравнения - в обычных условиях -28 суток. В качестве химических процессов, влияющих на процессы гидратации, отмечается увеличение содержания гидросиликатов кальция, которые в свою очередь создают центры кристаллизации в ходе процессов перехода растворов цемента в фазу образования гелевых структур и твердой фазы с более мелкокристаллической структурой. У цемента, затворенного активированной электрическим током и магнитным полем водой, к 10 сут твердения отмечается большее растворение клинкерных минералов по отношению к контрольному составу (на обычной воде затворения): С3Б - на 18,5-35,0%, С2Б - на 7%, С3А - на 23,5%, С4АБ -на 11-14,5%, а также почти на 25% больше, чем у контрольного состава, содержание порт-ландита. Также после 10 сут твердения цементов отмечается образование 30% по массе CSH геля (у контрольного состава - 25% ), а после 28 сут количество CSH геля достигает до 50% по массе (в контрольном составе его содержание значительно меньше и составляет 40% по массе). К 56 сут данные показатели достигают 57,3 и 45% соответственно. Кроме того, необходимо отметить, что для составов на активированной электрическим током и магнитным полем воде затворения к 28 сут отсутствует эттрингит.
Обработка высоковольтными электрическими разрядами
Среди нереагентных методов активации сухих вяжущих и их компонентов один из перспективных - обработка высоковольтными электрическими разрядами. Изучение механизма воздействия основополагающих факторов высоковольтного электрического разряда на цементно-водные системы и влияние параметров разряда на физические характеристики активированного бетона с целью снижения энергетических затрат показали, что для наличия эффекта активации необходимо соблюсти начальные условия:
Еуд — Еи>
Еуд — Ец>
где Еуд - удельная электрическая энергия, вводимая в объем; Еи - энергия, обеспечивающая ионизацию смеси; Ец - энергия, обеспечивающая разрушение кристаллической решетки цементного конгломерата.
Энергия ионизации является результирующим значением, слагаемым из нескольких компонентов, суммарная величина которого достаточна для протекания диссоциативно-ассоциативных явлений в обрабатываемой среде. Наложение на водно-цементные системы постоянного поля большой напряженности Еп приводит к явлениям электролиза воды и электрофореза, т.е. движения заряженных частиц в электрическом поле, которое считается возможным при Е > 100 В/мм. Это способствует вовлечению слоев воды, расположенных за пределами канала электрического разряда, в различные окислительные реакции. Соответственно, первоначальный импульс приводит к существенному изменению ионного состава суспензии и возникновению в воде поляризованных групп.
При обработке цементного раствора электрическими разрядами удельная энергия возрастает, и с каждым последующим импульсом действие ударной волны, парогазового пузыря, кави-тационных потоков усиливается, в то время как электромагнитного поля - снижается.
Электрофизическая активация
В настоящее время развиваются исследования и по электрофизическим (электромагнитным) методам активации, направленным на интенсификацию гидратации отдельных клинкерных минералов, на регулирование основности СБИ с помощью влияния переменным или дискретным постоянным электрическим полем определенной частоты. Электромагнитная активация вяжущих систем является менее энергоемкой по сравнению с механохимиче-ской активацией, что связано с активизацией компонентов вяжущих композиций. Однако электрофизическая (электромагнитная) активация так же, как и термообработка, достаточно энергозатратна. Кроме того, в зависимости от технологической схемы конкретного вида электромагнитной активации необходимо дорогостоящее оборудование - магнитная камера, пропарочная камера и др. [23]. Значительные результаты получены при активации цементного теста источниками высоких энергий, аэрогидродинамическими излучателями, а также при магнитомеханических, электрогидравлических и термоэлектрических воздействиях на растворы и бетоны [31]. В результате электрофизической обработки значительно изменяются реологические свойства смесей и повышаются физико-механические свойства цементного камня. Системный анализ структуры дает реальную картину изменения плотности и пористости активированных бетонов. В результате активных процессов гидратации количество и пористость снижается. Цементный камень имеет более однородный морфологический состав, в котором преобладают более мелкие частицы [11].
Микроволновой (диэлектрический) нагрев
В последнее время наряду с другими направлениями проявляется интерес к возможности проведения технологических процессов, требующих термической активации в условиях микроволнового (диэлектрического) нагрева. Эффект диэлектрического нагрева заключается в поглощении материалом энергии электромагнитных полей микроволнового (ВЧ или СВЧ) диапазона и превращении этой энергии в тепловую. Тепловая мощность, выделяемая материалом, зависит от его диэлектрических характеристик и параметров поля и обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с другими методами термической активации: высокую скорость технологического процесса, отсутствие теплоносителей, динамичное регулирование температурного режима, избирательную активацию отдельных компонентов в композиционных системах и др. [19].
Термическая активация
Эффективность применения тепловой активации вяжущих подтверждается многими исследователями, однако они же отмечают необходимость индивидуального подбора как температуры, так и способа термической обработки для каждого вида вяжущих. Следует отметить, что термические способы активации достаточно энергозатратны, кроме того, требу-
ют определенных материальных затрат на обеспечение безопасности технического персонала [2, 17, 32]. В [11] описан способ повышения активности вяжущих путем нагрева в печах до 400-800 °С в течение 20 мин с последующим охлаждением при нормальных условиях. В [18] усовершенствован предыдущий способ: нагрев осуществляется до 1200-1350 °С за 3 -5 мин, затем выдерживают при указанных температурах в течение 5-10 мин, а затем охлаждают до 800-1000 °С за 1-2 минуты.
Ультразвуковая обработка
Активационные воздействия на цементное тесто оказывает ультразвуковая обработка, вызывающая эффект кавитации. Результаты такого воздействия - измельчение твердых частиц, микротрещины в кристаллах - обусловливают растворение портландцементных зерен и их более полную гидратацию. В отличие от высокочастотного вибрирования при ультразвуковом воздействии относительный прирост прочностных характеристик увеличивается при повышении водоцементного отношения. Под влиянием волнового давления, возникающего в акустическом поле, создается плотная и прочная кристаллогидратная структура цементного камня.
Термоакустическая активация
Интенсификация процесса упрочнения бетона достигается синергетическим действием акустического поля с частотой 10-16 кГц и повышенной температуры. Цементное тесто можно предварительно обрабатывать в аэрогидродинамическом активаторе с последующим перемешиванием с заполнителями и разогревом до укладки при 60-65 °С. Термоакустическая активация бетонной смеси возможна также при перемешивании в разогретом состоянии в смесителях с акустическими излучателями. Сочетание активации с предварительным разогревом позволяет примерно в 1,5 раза увеличить прочность бетона в возрасте 28 сут [31].
Заключение
Таким образом, выявлен ряд методов механоактивации, к которым, однако, следует относиться весьма осмотрительно. В частности, нельзя забывать, что основными «элементами долговечности» являются крупные непрогидратировавшиеся зерна цемента (так называемый микробетон). В ходе эксплуатации бетонная конструкция начинает терять прочность (по разным причинам: сверхнормативное загружение, длительное плановое загружение, сказываются «ползучесть бетона», коррозия бетона, температурно-влажностные факторы и др.). В результате потери прочности в структуре бетона начинают образовываться микротрещины и нарушается изначальная однородность структуры. Именно в этот момент и «начинают работать» непрореа-гировавшие ранее цементные зерна. Нарушенная однородность цементного камня обеспечивает условия начала гидратации этих зерен, а продукты этой гидратации «залечивают» микродефекты цементного камня и не позволяют им развиться в макродефекты, которые являются началом разрушения. Соответственно, бездумное измельчение вяжущего недопустимо.
Общими недостатками всех физических методов активации являются: трудоёмкость нахождения количественных параметров, характеризующих степень активации водной среды в производственных условиях; потребность в дооснащении технологических линий специальным оборудованием для активации; необходимость в доработке, а в некоторых случаях переработке технической нормативной документации и технологических регламентов и пр.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абзаев Ю.А., Саркисов Ю.С., Сафронов В.Н., Горленко Н.П., Кугаевская С.А., Ковалева
М.А., Ермилова Т.А. Влияние цикловой магнитной обработки воды затворения на структурное состояние фаз цементного камня в различные сроки твердения // Вестник ТГАСУ. 2016.
№ 1. С.145-154.
2. Адылов Д.К., Сиражиддинов И.А., Усманов Х.Л. Влияние термообработанной охры на активность красного цемента // Узбекский химический журнал. 1990. № 2. С. 143-145.
3. Баженов Ю.М., Демьянова B.C., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. М.: АСВ, 2006. 368 с.
4. Брыков А.С. Синтез и активация силикатных вяжущих систем методом диэлектрического нагрева водных дисперсий: дис. ... д-ра тех. наук. СПб., 2006. 308 с.
5. Веригин Ю.А., Соколов В.В. Многократная обработка вяжущих в активаторах-смесителях непрерывного действия // Строительные материалы. 1971. № 1. С. 18-20.
6. Волженский А.В., Попов Л.Н. Смешанные цементы повторного помола и бетоны на их основе. М.: Госстройиздат. 1961. 107 с.
7. Гаврилов Г.Н., Петров К.В., Козырева Н.А., Ромащенко Н.М. Использование электрического заряда для получения бетонов повышенной прочности // Строительные материалы. 1995. № 6. С. 6-8.
8. Данилов А.М., Гарькина И.А. Системный подход к конструированию композиционных материалов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2012. № 7. С. 23-25.
9. Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Активация цементных систем. URL: http://m350. ru/artic-les/more/v/id/93 (дата обращения: 21.05.2018).
10. Каприелов С.С., Травуш В.И., Карпенко Н.И., Шейнфельд А.В., Кардумян Г.С., Киселева Ю.А., Пригоженко О.В. Модифицированные высокопрочные бетоны классов В80 и В90 в монолитных конструкциях. Ч. 2 // Строительные материалы. 2008. № 3. С. 9-13.
11. Каушанский В.Е., Боженова О.Ю., Трубицин А.С. Влияние термообработки шлаковой составляющей портландцемента на его активность // Цемент и его применение. 2001. № 3. С. 25-26.
12. Колотушкин А.В. Разработка методов электромагнитной и химической активации с целью повышения прочности цементных композиций: дис. ... канд. техн. наук. Саранск, 2016.183 с.
13. Комохов П.Г. Механико-энергетические аспекты процессов гидратации, твердения и долговечности цементного камня // Цемент. 1987. № 2. С. 20-22.
14. Кузьмина В.П. Эффективность применения механоактивации при производстве сухих строительных смесей // Сухие строительные смеси. 2013. № 5. С. 26-29.
15. Низина Т.А., Селяев В.П., Балыков А.С., Володин В.В., Коровкин Д.И. Оптимизация составов многокомпонентных мелкозернистых фибробетонов, модифицированных на различных масштабных уровнях // Нанотехнологии в строительстве: науч. интернет-журн. 2017. Т. 9, № 2. С.43-65.
16. Панфилов М.И., Школьник Я.Ш., Орининский Н.В., Коломиец В.А., Сорокин Ю.В., Грабек-лис А.А. Переработка шлаков и безотходная технология в металлургии. М.: Металлургия, 1987. 238 с.
17. Пат. 2456251 Российская Федерация. Способ активации вяжущих свойств минеральных техногенных продуктов / Е С. Зыбина, Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев. PC №: C04B 18/14; C04B 7/14; C04B 7/28, февр. 25, 2011.
18. Помазкин В. Физическая активация воды затворения бетонных смесей // Строительные материалы. 2003. № 2. C. 14-16.
19. Попова Л.М. Введение в нанотехнологию. СПб.: СПбГТУРП, 2013. 96 с.
20. Пунагин В.В. Свойства и технология бетона для высотного монолитного строительства // Вюник Донбасько1 державно1 академи бущвництва i архггектури. 2009. № 1(78). С. 122-127.
21. Пухаренко Ю.В., Аубакирова И.У., Староверов В.Д. Эффективность активации воды затворения углеродными наночастицами // Инженерно-строительный журнал. 2009. № 1. С. 40-45.
22. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика. М., 1958. 75 с.
23. Селяев В.П., Колотушкин А.В. Влияние магнитной активации на упругопрочностные показатели цементных композитов // Региональная архитектура и строительство. 2016. № 2(27). С.17-20.
24. Федосов С.В., Акулова М.В., Слизнева Т.Е. Изучение закономерностей структурообразования в цементном камне на механомагнитоактивированной воде с добавкой ПВА // Academia. Архитектура и строительство. 2016. № 3. С. 136-142.
25. Череватова А.В. Теоретические основы проектирования строительных композитов с использованием высококонцентрированных вяжущих систем // Строительные материалы. 2007. № 8. С. 29-31.
26. Шестоперов С.В. Контроль качества бетона. М.: Высшая школа. 1981. 244 с.
27. Bullard J.W., Jennings H.M., Livingston R.A., Nonat A., Scherer G.W., Schweitzer J.S., Scrivener K.L., Thomas J.J. Mechanisms of cement hydration. Cement and Concrete Research. 2011(41);12:1208-1223.
28. Doo-Yeol Yoo, Nemkumar Banthia, Young-Soo Yoon. Predicting service deflection of ultra-highperformance fiber-reinforced concrete beams reinforced with GFRP bars. Composites. Part B: Engineering. 2016(99):381-397.
29. Durdzinski P.T.,, Ben Haha M.,, Zajac M.,, Scrivener K.L. Phase assemblage of composite cements. Cement and Concrete Research, 2017.
30. Fediuk R., Smoliakov A., Stoyushko N. Increase in composite binder activity. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016(156): 1. P. 012042.
31. Fediuk R.S. Mechanical Activation of Construction Binder Materials by Various Mills. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016(125): 1. P. 012019.
32. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete (a review). Construction and Building Materials. 2010(24):2060-2071.
33. Wang J., Van Tittelboom K., De Belie N., Verstraete W. Use of silica gel or polyurethane immobilized bacteria for self-healing concrete. Construction and Building Materials. 2012(26);1:532-540.
34. Xiao J., Li W., Fan Y., Huang X. An overview of study on recycled aggregate concrete in China (1996-2011). Construction and Building Materials. 2012(31):364-383.
35. Yang J.-M., Shin H.-O., Yoo D.-Y. Benefits of using amorphous metallic fibers in concrete pavement for long-term performance. Archives of Civil and Mechanical Engineering. 2017(17);4:750-760.
THIS ARTICLE IN ENGLISH SEE NEXT PAGE
Building Materials and Products
D0l.org/10.5281/zenodo.2008670
Fediuk R., Mochalov A., Lesovik V.
ROMAN FEDIUK, Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor, Military Training Center, e-mail: fedyuk.rs@dvfu.ru
ALEKSANDER MOCHALOV, Deputy Head of Military Training Center, e-mail: mochalov.av@dvfu.ru Far Eastern Federal University 8 Sukhanova St., Vladivostok, Russia, 690091
VALERIY LESOVIK, Doctor of Engineering Sciences, Professor, Head of the Department of Building Materials, Products and Structures, e-mail: naukavs@mail.ru Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov 46 Kostyukova St., Belgorod, Russia, 308012
Modern activation methods for binder and concrete mixtures (review)
Abstract: The article presents a review and analysis of the activation methods for binders and concrete mixtures. It compares various grinding aggregates allowing various degrees of thinness through pressing. The study concludes that, though the solid-phase activation method is effective, yet the liquid-phase activation is cheaper. In the rotary pulsation apparatus, under heavy mechanical action on the aqueous solution of polymer, there takes place a destruction of polymolecules with the emergence of a great number of active groups which can contribute to the polymerisation of organic molecules, that is the emergence of polymer structures that are more complex than the original ones. Among the non-reactive methods of activation of building mixtures and their components, one of the promising ones is the treatment with high-voltage electric discharges. Keywords: mechanoactivation, grinding unit, magnetic activation, water modification, ultrasonic activation.
REFERENCES
1. Abzaev Yu.A., Sarkisov Yu.S., Safronov V.N., Gorlenko N.P., Kugaevskaya S.A., Kovaleva M.A., Ermi-lova T.A. The effect of cyclic magnetic treatment of mixing water on the structural state of the phases of cement stone at various times of hardening. Bulletin of TGAUU, 2016; 1: 145-154.
2. Adylov D.K., Sirazhiddinov I.A., Usmanov H.L. Effect of heat-treated ocher on the activity of red cement. Uzbek chemical j. 1990;2:143-145.
3. Bazhenov Yu.M., Demianova V.S., Kalashnikov V.I. Modified high-quality concrete. M., ASV, 2006, 386 p.
4. Brykov A.S. Synthesis and activation of silicate astringent systems by the method of dielectric heating of aqueous dispersions: Dis. ... Doctor of Technical Sciences. SPb., 2006, 308 p.
5. Verigin Yu.A., Sokolov V.V. Multiple treatment of binders in activators-mixers of continuous action. Building Materials. 1971;1:18.
6. Volzhensky A.V., Popov L.N. Mixed re-grinding cement and concretes based on them. M., Gosstroyizdat, 1961, 107 p.
7. Gavrilov G.N., Petrov K.V., Kozyreva N.A., Romashchenko N.M. The use of electric charge for the production of high-strength concrete. Building Materials. 1995;6:6-8.
8. Danilov A.M., Garkina I.A. System approach to the design of composite materials. Building materials, equipment, technologies of the XXI century. 2012;7:23-25.
9. Dvorkin L.I., Dvorkin O.L. Activation of cement systems. URL: http://m350.ru/ar-ticles/more/v7id/93 -21.05.2018.
10. Kaprielov S.S., Travush V.I., Karpenko N.I., Sheynfeld A.V., Kardumyan G.S., Kiseleva Yu.A., Prigozhenko O.V. Modified high-strength concretes of classes B80 and B90 in monolithic structures. Part 2. Building materials. 2008;3:9-13.
11. Kaushanskii V.E., Bozhenova O.Yu., Trubitsin A.S. Influence of heat treatment of the slag component of Portland cement on its activity. Cement and its application. 2001;3:25-26.
12. Kolotushkin A.V. Development of methods for electromagnetic and chemical activation in order to increase the strength of cement compositions: diss. ... Candidate of Engineering Sciences. Saransk, 2016, 183 p.
13. Komohov P.G. Mechanic-energy aspects of the processes of hydration, hardening and durability of cement stone. Cement. 1987;2:20-22.
14. Kuzmina V.P. Efficiency of the use of mechanoactivation in the production of dry construction mixtures. Dry building mixtures. 2013;5:26-29.
15. Nizina T.A., Selyaev V.P., Balykov A.S., Volodin V.V., Korovkin D.I. Optimization of compositions of multicomponent fine-grained fibroconcrete modified at various scale levels. Nanotechnologies in construction: a scientific Internet magazine. 2017(9);2:43-65.
16. Panfilov M.I., Shkolnik Ya.Sh., Orininsky N.V., Kolomiets V.A., Sorokin Yu.V., Grabeklys A.A. Processing of slags and non-waste technology in metallurgy. M., Metallurgy, 1987, 238 p.
17. Patent of the Russian Federation N 2456251. Method of activation of astringent properties of mineral tech-nogenic products. E.S. Zybina, F.L. Kapustin, V.M. Ufimtsev. 2011.
18. Pomazkin V. Physical activation of mixing water of concrete mixes. Building materials. 2003;2:14-16.
19. Popova L.M. Introduction to nanotechnology. SPb., SPbGTURP, 2013, 96 p.
20. Punagin V.V. Properties and technology of concrete for high-altitude monolithic construction. Bulletin of Donbass State Academy of Architecture and Building. 2009; 1: 122-127.
21. Puharenko Yu.V., Aubakirova I.U., Staroverov V.D. Efficiency of water activation by carbon nanoparticles. Engineering and construction j. 2009;1:40-45.
22. Rebinder P.A. Physico-chemical mechanics. M., 1958, 75 p.
23. Selyaev V.P., Kolotushkin A.V. Influence of magnetic activation on the elastic strength characteristics of cement composites. Regional architecture and construction. 2016;2;17-20.
24. Fedosov S.V., Akulova M.V., Slizneva T.E. Study of the patterns of structure formation in cement stone on mechano-magneto-activated water with PVA additive. Academia. Architecture and construction. 2016;3:136-142.
25. Cherevatova A.V. Theoretical Foundations of Design of Building Composites Using Highly Concentrated Binding Systems. Building Materials. 2007;8:29-31.
26. Shestoperov S.V. Quality control of concrete. M., Higher School, 1981, 244 p.
27. Bullard J.W., Jennings H.M., Livingston R.A., Nonat A., Scherer G.W., Schweitzer J.S., Scrivener K.L., Thomas J.J. Mechanisms of cement hydration. Cement and Concrete Research. 2011(41);12:1208-1223.
28. Doo-Yeol Yoo, Nemkumar Banthia, Young-Soo Yoon. Predicting service deflection of ultra-highperformance fiber-reinforced concrete beams reinforced with GFRP bars. Composites. Part B: Engineering. 2016(99):381-397.
29. Durdzinski P.T.,, Ben Haha M.,, Zajac M.,, Scrivener K.L. Phase assemblage of composite cements. Cement and Concrete Research, 2017.
30. Fediuk R., Smoliakov A., Stoyushko N. Increase in composite binder activity. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016(156): 1. P. 012042.
31. Fediuk R.S. Mechanical Activation of Construction Binder Materials by Various Mills. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016(125): 1. P. 012019.
32. Sanchez F., Sobolev K. Nanotechnology in concrete (a review). Construction and Building Materials. 2010(24):2060-2071.
33. Wang J., Van Tittelboom K., De Belie N., Verstraete W. Use of silica gel or polyurethane immobilized bacteria for self-healing concrete. Construction and Building Materials. 2012(26); 1:532-540.
34. Xiao J., Li W., Fan Y., Huang X. An overview of study on recycled aggregate concrete in China (19962011). Construction and Building Materials. 2012(31):364-383.
35. Yang J.-M., Shin H.-O., Yoo D.-Y. Benefits of using amorphous metallic fibers in concrete pavement for long-term performance. Archives of Civil and Mechanical Engineering. 2017(17);4:750-760.
