CC BY
51
Научная статья
УДК 543.544.85:665.35
DOM0.52653ZPPI.2021.12.12.010
Современные методы идентификации растительных масел из различного сырья
Лев Арсенович Оганесянц1, Александр Львович Панасюк2, Елена Ивановна Кузьмина3, Дмитрий Александрович Свиридов4, Михаил Юрьевич Ганин5
2' 3' 4 5ВНИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности - филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, Москва, 1аЫ/т@ yandex.ru
Аннотация. Продукты масложировой промышленности играют важную роль в формировании рациона питания человека. При этом особое внимание отводится растительным маслам ввиду их высокой физиологической ценности. На сегодняшний день достаточно остро стоит вопрос о способах их идентификации. В связи с тем, что стоимость растительного масла в значительной степени обуславливается выбором сырья, наиболее распространенным видом фальсификации является внесение недобросовестными производителями в готовую продукцию более дешевых видов масел. Приведен анализ современных способов идентификации растительных масел из различного сырья. До настоящего времени метод газожидкостной хроматографии являлся основным при выявлении примесей посторонних жиров в продукции по ее жирнокислотному составу. Также для выявления фальсификатов могут быть использованы такие инструментальные методы, как ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, а также метод изотопной масс-спектрометрии, который является наиболее перспективным. Особый научный интерес представляет идентификация растительных масел по их географическому месту происхождения. Основываясь на анализе литературы, показано, что наибольшее распространение при установлении региональной принадлежности масел получили исследования, направленные на изучение изотопных характеристик углерода (13С/12С), кислорода (180/160) и водорода (2Н/1Н) элементов, входящих в состав продукта, а также его жирнокислотного состава. Описаны преимущества комплексного подхода исследований, включающего в себя создание массива данных, состоящего из значений различных показателей, и его глубокий анализ с использованием статистических методов анализа. Математическая модель может быть усилена данными элементного профиля масла, изотопных характеристик отдельно взятых жирных кислот или содержанием фенольных соединений.
Ключевые слова: масло, масложировая продукция, изотопная масс-спектрометрия, идентификация, фальсификация
Для цитирования: Оганесянц Л. А., Панасюк А. Л., Кузьмина Е. И., Свиридов Д. А., Ганин М. Ю. Современные методы идентификации растительных масел из различного сырья // Пищевая промышленность. 2021. № 12. С. 56-59.
Original article
Modern methods for vegetable oils from various raw materials identification
Lev A. Oganesyants1, Alexander L. Panasyuk2, Elena I. Kuz'mina3, Dmitriy A. Sviridov4, Mikhail Yu. Ganin5
2' 3' 4 5All-Russian Scientific Research Institute of Brewing, Beverage and Wine Industry - Branch of V. M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, Moscow
Abstract. Products of the fat and oil industry play an important role in shaping human diet. At the same time, special attention is paid to vegetable oils in view of their high physiological value. Today, the question of how to identify them is quite acute. Due to the fact that the cost of vegetable oil is largely determined by the choice of raw materials, the most common falsification type is the introduction of cheaper oils types into finished products by unscrupulous manufacturers. The authors provide an analysis of modern methods for identifying vegetable oils from various raw materials. It has been shown that the gas-liquid chromatography method is the main one in identifying products by their fatty acid composition and makes it possible to establish the presence of foreign fats impurities. Also, methods of isotope mass spectrometry, NMR spectroscopy, IR spectroscopy and electrophysical methods of analysis can be used to detect counterfeits. Of particular scientific interest is the vegetable oils identification by their geographical place of origin, which is very important for some countries of the European Union. Based on the analysis of literature, it has been shown that the most widespread in the regional oils affiliation establishing are researches aimed at researching the isotopic characteristics of carbon (13C/12C), oxygen (18O/16O) and hydrogen (2H/1H) of the elements that make up the product, and also its fatty acid composition. The advantages of an integrated research approach are described, including the creation of a data array consisting of the values of various indicators and its in-depth analysis using statistical analysis methods. The mathematical model can be strengthened by data on the elemental profile of the oil, isotopic characteristics of individual fatty acids, or the content of phenolic compounds.
Keywords: oil, fat and oil products, isotope mass spectrometry, identification, falsification
For citation: Oganesyants L. A., Panasyuk A. L., Kuz'mina E. I., Sviridov D. A., Ganin M. Yu. Modern methods for vegetable oils from various raw materials identification // Food processing industry. 2021;(12):56-59 (In Russ.).
Автор, ответственный за переписку: Дмитрий Александрович Свиридов, labvin@yandex.ru
Corresponding author: Dmitriy A. Sviridov, labvin@yandex.ru
© Оганесянц Л.А., Панасюк А.Л., Кузьмина Е.И., Свиридов Д.А., Ганин М.Ю., 2021
Введение. Продукты масложировой промышленности составляют значительную часть рациона питания человека. При правильном выборе и потреблении жиры играют важную роль в обеспечении здорового питания [1, 2]. По рекомендациям Всемирной организации здравоохранения потребление жиров должно обеспечивать калорийность рациона на 15-30%, при этом содержание насыщенных жирных кислот в диете должно составлять не более 10% от общей калорийности [1]. Важную роль в формировании рациона питания играют растительные масла. В своем составе они содержат полиненасыщенные жирные кислоты, в том числе омега-3 и омега-6, витамины групп А и Е, фитостерины и другие соединения, обеспечивающие их высокую биологическую активность. Широким спросом у потребителя пользуются масла, произведенные из семян подсолнечника, тыквы, рапса, винограда, кедра, кунжута, плодов оливы, облепихи, косточек абрикоса, персика и других культур.
На сегодняшний день достаточно остро стоит вопрос о способах идентификации растительных масел из различного сырья. От вида перерабатываемого сырья в значительной степени зависят жирнокислот-ный состав, доля ненасыщенных кислот и неомыляемых соединений, что непосредственно влияет на физиологическую ценность продукта. Помимо этого, стоимость растительного масла также обуславливается выбором сырья. В связи с этим наиболее распространенным способом фальсификации является внесение недобросовестными производителями в готовую продукцию масел из более дешевого сырья.
Определение физико-химические показателей, таких как кислотное число, йодное число, перекисное число и других характеристик, определяемых путем химического анализа, в настоящее время недостаточно для оценки натуральности и качества растительных масел. наиболее распространенный на сегодняшний день способ идентификации растительных масел основан на различиях в качественном и количественном содержании жирных кислот, входящих в их состав. В соответствии с действующей на территории Российской Федерации нормативной документацией различают следующие группы растительных масел в зависимости от их жирнокислотного состава [3]:
- масла, содержащие низкомолекулярные жирные кислоты С6-С12 более 2 % (кокосовое, масло бабассу);
- масла с высоким содержанием эру-ковой кислоты С221 (рапсовое, горчичное и др.);
- масла, содержащие линоленовую кислоту от 2 до 20 % (соевое, пшеничное);
- масла с массовой долей пальмитиновой кислоты более 17 % (хлопковое, пальмовое и др);
- масла с максимальной массовой долей олеиновой кислоты (рисовое, оливковое и др);
- масла с близкими массовыми долями олеиновой и линолевой кислот (кунжутное, вишневое);
- масла с максимальной массовой долей линолевой кислоты (кукурузное, виноградное и др.);
- масла с содержанием линоленовой кислоты более 20% (льняное, рыжиковое).
Метод газожидкостной хроматографии является основным при идентификации продукции по ее жирнокислотному составу. Он позволяет достоверно регистрировать в маслах до 35 различных жирных кислот и устанавливать наличие примесей посторонних масел на уровне выше 10% [4, 5]. Совместно с хроматографическими методами может быть использован метод ЯМР-спектроскопии. Спектры элементов 1н и 13с могут быть использованы для идентификации линолевой, олеиновой, линоленовой, пальмитиновой и стеариновой кислот [1, 6]. С целью определения структуры мононенасыщенных жирных кислот и выявления наличия их транс-изомеров может быть использован метод ИК-спектрометрии. Транс-изомерные жирные кислоты обладают равнозначной энергетической ценностью с цис-изомерными формами, однако система окислительных ферментов человека недостаточно приспособлена для окисления жирных кислот в транс-конфигурации, что приводит к необходимости контроля их содержания в продукте. Также при идентификации и оценке качества растительных масел могут быть использованы электрофизические методы. Электрофизические свойства пищевых продуктов, в том числе и растительных масел, напрямую зависят от их химического состава. Таким образом, для растительных масел из разного сырья значения показателей характеристической частоты и удельной электропроводности будут отличаться. Помимо этого, в процессе хранения масла его химический состав постоянно меняется ввиду протекания окислительных и гидролитических реакций. Накопление продуктов окисления в маслах сопровождается увеличением характеристической частоты и удельной электропроводности, что может позволить контролировать свежесть продукта [7-10].
В мировой практике для идентификации различных продуктов питания широкое распространение получают исследования изотопных характеристик элементов в составе продукта с использованием метода изотопной масс-спектрометрии. Методы определения отношений стабильных изотопов биофильных элементов используются при идентификации сырья и готовой продукции в винодельческой, мясной, молочной промышленности, при идентификации меда и других продуктов, в том числе и растительных масел [11].
Особенности распределения стабильных изотопов биофильных элементов в пищевой продукции связаны с процессами фракционирования, то есть с изменением соотношения «легких» и «тяжелых» изотопов в ходе биологических и геоклиматических процессов [12, 13]. Как известно, тип фотосинтеза, протекающий в растении, является определяющим фактором при формировании значений показателя 513С. Так, исследования показывают, что добавление в оливковое или соевое масло (С3 тип) более дешевого кукурузного масла (С4 тип) в количестве более 5% улавливается методом изотопной масс-спектрометрии [14].
Особым спросом пользуются растительные масла с контролируемой, региональной принадлежностью благодаря их высокому качеству, обусловленному геоклиматическими условиями региона и строго регламентированной технологией производства. Как правило, методы подтверждения географического места происхождения растительного масла включают в себя выявление «отпечатков пальцев» с использованием инструментальных и статистических методов анализа. На сегодняшний день наибольшее распространение при подтверждении географического места происхождения масел получили методы изотопной масс-спектрометрии, совместно с изучением жирнокислотного состава. В странах Евросоюза особенно остро стоит вопрос географической идентификации оливкового масла ввиду большого количества мошенничества при маркировке продукции. В связи с этим проводились масштабные исследования по идентификации географического места происхождения оливковых масел, произведенных в странах Евросоюза, а также за его пределами. Было установлено, что достоверная идентификация образцов по их географической принадлежности возможна лишь в некоторых случаях между конкретными хозяйствами ввиду уникальных климатических условий регионов и особенностей возделывания сельскохо-
зяйственной культуры [15]. Статистическая модель исследования может быть усилена данными изотопных характеристик отдельно взятых жирных кислот, в том числе линолевой, олеиновой, пальмитиновой и стеариновой, а также данными состава фенольных соединений, макро- и микроэлементного профиля продукта [16, 17, 18]. Стоит отметить, что значения показателя 52Н соединений в составе оливковых масел в значительной степени зависят от региона произрастания сырья. Изменение значений показателя 518О в большей степени зависит от года производства масла, количества атмосферных осадков и влажности в период созревания плодов [19].
Идентификация продукции по месту ее географического происхождения предполагает сбор базы данных и ее аналитическую обработку. Использование методов статистического анализа позволяет выявить взаимосвязи между п ол уч е нн ы м и з н а че н и я м и и о це н и ть вклад каждого из них в математическую модель. При идентификации оливковых масел чаще всего применяют дисперсионный анализ (ANOVA), метод главных компонент (PCA), линейный дискри-минантный анализ (LDA), метод опорных векторов (SVM), кластерный анализ (HCA), искусственные нейронные сети (CP-ANN) и методы машинного обучения [20, 21, 22].
Подводя итоги, необходимо отметить, что, несмотря на актуальность проблемы, за последнее время опубликовано небольшое общее количество научных работ по вопросу идентификации растительных масел. Отечественные работы, как правило, направлены на выявление примесей в растительных маслах, используя метод газовой хроматографии как основной. Большинство зарубежных работ освещают способы подтверждения географического места происхождения масла, используя метод изотопной масс-спектрометрии, который и в этом случае является наиболее информативным.
Список источников
1. Ильина Г. Г., Ламоткин С. А., Колного-ров К. П. и др. Идентификация состава растительных масел хроматографическими и спектральными методами // Биотехнология. 2014. С. 207-210.
2. Нечаев А. П. Ключевые тенденции в производстве масложировых продуктов // Продукты и прибыль. 2011. № 2. С. 6-9.
3. ГОСТ 30623-2018. Межгосударственный стандарт. Масла растительные и продукты со смешанным составом жировой фазы. Метод
обнаружения фальсификации. Введ. 202001-01. М.: Стандартинформ, 2018. 20 с.
4. Рабина О. А., Морозов С. В., Степанова Е. Н. Разработка ароматизированных функциональных масложировых продуктов // Масложировая промышленность. 2009. № 6. С. 20-21.
5. Olmo-García L., Bajoub A., Monasterio R. P., et al. Metabolic profiling approach to determine phenolic compounds of virgin olive oil by direct injection and liquid chromatography coupled to mass spectrometry // Food Chemistry. 2017. Vol. 231. P. 374-385.
6. Скаковский Е. Д. Применение спектроскопии ЯМР для анализа растительных масел // Структура и динамика молекулярных систем: сборник статей выпуск XIII, ч. 2. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. С. 228-231.
7. Пилипенко Т. В., Коротышева Л. Б., Ма-лютенкова С. М. Возможность использования электрофизических методов для идентификации и контроля качества растительных масел // Технико-технологические проблемы сервиса. 2015. № 3 (33). С. 35-39.
8. Пилипенко Т. В., Коткова Н. С., Пилипенко Н. И. и др. Совершенствование методов контроля растительных масел // Торгово-экономические проблемы регионального бизнес-пространства. 2012. № 1. С. 141-146.
9. Пилипенко Т. В., Пилипенко Н. И., По-тороко И. Ю. Использование электрофизических методов при производстве и контроле качества пищевых продуктов // Товаровед продовольственных товаров. 2012. № 4. С. 33-38.
10. Пилипенко Т. В., Астафьева В. В., Степанова Н. Ю. Изучение качественных характеристик растительных масел различными методами // Известия Санкт-Петербургского государственного аграрного университета. 2015. № 39. С. 90-96.
11. Oganesyants L. A., Panasyuk A. L., Kuz'mina E. I., et al. Modern analysis methods use in order to establish the geographic origin of food products // Food systems. 2020. Vol. 3 (1). P. 4-9. DOI: 10.21323/2618-9771-20203-1-4-9
12. Chernukha I., Yurchak Z., Kuz'mina E. Study on the meat isotopick composition for origin identification. // Potravinarstvo Slovak Journal of Food Sciences. 2018. № 12 (1). P. 262-266. DOI: 10.5219/906
13. Горбунова Н. А. Возможности использования стабильных изотопов для идентификации географического происхождения мяса и мясных продуктов (Обзор) // Теория и практика переработки мяса. 2018. № 3 (1). С. 46-58. DOI: 10.21323/2414-438X-2018-3-1-46-58
14. Huang J., Norgbey E., Nkrumah P. A., et al. Detection of corn oil in adulterated
olive and soybean oil by carbon stable isotope analysis // Journal of Consumer Protection and Food Safety. 2017. DOI: 10.1007/s00003-017-1097-x
15. Bontempoa L., Paolinia M., Franceschib P., ZiUera L., García-Gonzálezc D. L., Camina F. Characterisation and attempted differentiation of European and extra-European olive oils using stable isotope ratio analysis // Food Chemistry. 2019. No. 276. P. 782-789.
16. Camin F., Larcher R., Nicolini G., et al. Isotopic and Elemental Data for Tracing the Origin of European Olive Oils // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2010. Vol. 58. P. 570-577. DOI:10.1021/jf902814s
17. Faberi A., MarianeUa R., Fuselli F., et al. Fatty acid composition and S13C of bulk and individual fatty acids as marker for authenticating Italian PDO/PGI extra virgin olive oils by means of isotopic ratio mass spectrometry // Journal of Mass Spectrometry. 2014. Vol. 49. P. 840-849. DOI: 10.1002/ jms.3399
18. Portarena S., Baldacchini C., Brugnoli E. Geographical discrimination of extra-virgin olive oils from the Italian coasts by combining stable isotope data and carotenoid content within a multivariate analysis // Food Chemistry. 2017. Vol. 215. P. 1-6.
19. Bontempo L., Camin F., Larcher R., et al. Coast and year effect on H, O and C stable isotope ratios of Tyrrhenian and Adriatic italian olive oils // Rapid communications in mass spectrometry. 2009. No. 23. P. 1043-1048.
20. Kalogiouri N. P., Aalizadeh R., Dasena-ki M. E., et al. Application of high Resolution Mass Spectrometric methods coupled with chemometric techniques in olive oil authenticity studies // A review Analytica Chimical Acta. 2020. Vol. 1134. P. 150-173.
21. Kalogiouri N. P., Aalizadeh R., Thomai-dis N. S. Application of an advanced and wide scope non-target screening workflow with LC-ESI-QTOF-MS and chemometrics for the classification of the Greek olive oil varieties // Food Chemistry. 2018. Vol. 256. P. 53-61.
22. Bajoub A., Medina-Rodríguez S., Gomez-Romero M., et al. Assessing the varietal origin of extra-virgin olive oil using liquid chromatography fingerprints of phenolic compound, data fusion and chemometrics // Food Chemistry. 2017. Vol. 215. P. 245-255.
References
1. Il'ina G. G., Lamotkin S. A., Kolnogorov K. P., et al. Identification of the composition of vegetable oils by chromatographic and spectral methods. Biotekhnologiya = Biotechnology. 2014:207-210 (In Russ.).
2. Nechaev A. P. Key trends in the production of fat-and-oil products. Produkty i pribyi. = Products and profits. 2011;(2):6-9 (In Russ.)
3. GOST 30623-2018. Interstate standard. Vegetable oils and products with a mixed composition of the fat phase. The method of detecting falsification. Introduction 202001-01. Moscow: Standartinform, 2018. 20 p. (In Russ.)
4. Rabina O. A., Morozov S. V., Stepanova E. N. Development of flavored functional fat-and-oiL products. Maslozhirovaya promyshlen-nost' = Fat and oil industry. 2009;(6):20-21 (In Russ.).
5. Olmo-García L., Bajoub A., Monasterio R. P., et al. Metabolic profiling approach to determine phenolic compounds of virgin olive oil by direct injection and liquid chromatography coupled to mass spectrometry. Food Chemistry. 2017;231:374-385.
6. Skakovskij E. D. Application of NMR spectroscopy for the analysis of vegetable oils. Struktura i dinamika molekulyarnyh sistem: sbornik statej vypusk XIII, chast' 2 = Structure and dynamics of molecular systems: Collection of articles issue XIII, part 2. Ufa: Institute of Molecular and crystals Physics of RAS, 2006. P. 228-231 (In Russ.).
7. Pilipenko T. V., Korotysheva L. B., Ma-lyutenkova S. M. The possibility of using electrophysical methods for the identification and quality control of vegetable oils. Tekhniko-tekhnologicheskie problemy servisa = Technical and technological problems of the service. 2015;3(33):35-39 (In Russ.).
8. Pilipenko T. V., Kotkova N. S., Pilipenko N. I., et al. Improvement of methods of control of vegetable oils. Torgovo-ekonomicheskie problemy regional'nogo biznes prostranstva = Trade and economic problems of the regional business space. 2012;1: 41-146 (In Russ.).
9. Pilipenko T. V., Pilipenko N. I., Potoroko I. Yu. The use of electrophysical methods in the production and quality control of food products. Tovaroved prodovol'stvennyh tovarov = Commodity specialist of food products. 2012;(4):33-38 (In Russ.).
10. Pilipenko T. V., Astaf'eva V. V., Stepano va N. Yu., et al. Study of the qualitative characteristics of vegetable oils by various methods. Izvestiya Sankt-Peterburgskogo Gosudarstven-nogo Agrarnogo Universiteta = Proceedings of the Saint Petersburg State Agrarian University. 2015;(39):90-96 (In Russ.).
11. Oganesyants L. A., Panasyuk A. L., Kuz'mina E. I., et al. Modern analysis methods use in order to establish the geographic origin of food products. Food systems. 2020;3(1):4-9. DOI: 10.21323/2618-9771-2020-3-1-4-9
12. Chernukha I., Yurchak Z., Kuz'mina E. Study on the meat isotopick composition for origin identification. Potravinarstvo Slovak Journal of Food Sciences. 2018;12(1):62-266. DOI: 10.5219/906
13. Gorbunova N. A. The possibility of using stable isotopes to identify the geographical origin of meat and meat products. Review. Teoriya i praktika pererabotki myasa = Theory and practice of meat processing. 2018;3(1):46-58 (In Russ.). DOI: 10.21323/2414-438X-2018-3-1-46-58
14. Huang J., Norgbey P. N., Nkrumah P. A., et al. Detection of corn oil in adulterated olive and soybean oil by carbon stable isotope analysis. Journal of Consumer Protection and Food Safety. 2017. DOI: 10.1007/s00003-017-1097-x
15. Bontempoa L., Paolinia M., France-schib P., et al. Characterisation and attempted differentiation of European and extra-European olive oils using stable isotope ratio analysis. Food Chemistry. 2019;276: 782-789.
16. Camin F., Larcher R., Nicolini G., et al. Isotopic and Elemental Data for Tracing the Origin of European Olive Oils. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2010;58: 570577. DOI:10.1021/jf902814s.
17. Faberi A., Marianella R., Fuselli F., et al. Fatty acid composition and S13C of bulk and individual fatty acids as marker for authenticating Italian PDO/PGI extra virgin olive oils by means of isotopic ratio mass spectrometry. Journal of Mass Spectrometry. 2014;49:840-849. DOI: 10.1002/jms.3399.
18. Portarena S., Baldacchini C., Brugnoli E. Geographical discrimination of extra-virgin olive oils from the Italian coasts by combining stable isotope data and carotenoid content within a multivariate analysis. Food Chemistry. 2017;215:1-6.
19. Bontempo L., Camin F., Larcher R., et al. Coast and year effect on H, O and C stable isotope ratios of Tyrrhenian and Adriatic italian olive oils. Rapid communications in mass spectrometry. 2009;(23):1043-1048.
20. Kalogiouri N. P., Aalizadeh R., Da-senaki M. E., et al. Application of high Resolution Mass Spectrometric methods coupled with chemometric techniques in olive oil authenticity studies. A review Analytica Chimical Acta. 2020;1134: 150-173.
21. Kalogiouri N. P., Aalizadeh R., Thomaidis N. S. Application of an advanced and wide scope non-target screening workflow with LC-ESI-QTOF-MS and chemometrics for the classification of the Greek olive oil varieties. Food Chemistry. 2018;256:53-61.
22. Bajoub A., Medina-Rodríguez S., Gomez-Romero M., et al. Assessing the varietal origin of extra-virgin olive oil using liquid chromatography fingerprints of phenolic compound, data fusion and chemometrics. Food Chemistry. 2017;215:245-255.
Информация об авторах
Оганесянц Лев Арсенович, д-р техн. наук, профессор, академик РАН, Панасюк Александр Львович, д-р техн. наук, профессор, Кузьмина Елена Ивановна, канд. техн. наук, Свиридов Дмитрий Александрович, канд. техн. наук, Ганин Михаил Юрьевич
ВНИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности - филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, 119021, Москва, ул. Россолимо, д. 7, vniipbivp@fncps.ru, a1panasyuk@mai1.ru, 1abvin@yandex.ru
Information about the authors
Lev A. Oganesyants, Doctor of Technical Sciences, Professor, Academician of RAS,
Alexander L. Panasyuk, Doctor of Technical Sciences, Professor, Elena I. Kuz'mina, Candidate of Technical Sciences, Dmitriy A. Sviridov, Candidate of Technical Sciences, Mikhail Yu. Ganin
All-Russian Scientific Research Institute of Brewing, Beverage and Wine Industry - Branch of V. M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, 7, Rossolimo str., Moscow, 119021, vniipbivp@fncps.ru, a1panasyuk@mail.ru, labvin@yandex.ru
Статья поступила в редакцию 26.10.2021; принята к публикации 18.11.2021. The article was submitted 26.10.2021; accepted for publication 18.11.2021.
