CC BY
300
УДК 543.632.4:543.4 В. В. Кузнецов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., 9 * e-mail: [email protected]
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ЭЛЕМЕНТНОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В КУРСЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Рассмотрена роль современных методов химического элементного анализа в базовой и вариативной частях курса аналитической химии в химико-технологических вузах .
Ключевые слова: преподавание аналитической химии, элементный анализ.
Аналитическая химия - одна из важнейших дисциплин естественно-научного цикла, роль которой состоит в том, чтобы донести до студента идеологию, сущность и современное содержание этой дисциплины [1], тесно переплетающейся с содержанием предшествующих курсов, а также обеспечить основные навыки выполнения стандартных приемов и процедур химического анализа - формирование этих знаний и умений, необходимо для изучения последующих дисциплин профиля подготовки.
Как известно, аналитическая химия включает следующие ступени химического анализа: элементный, молекулярный, фазовый и изотопный. В неорганическом анализе, представленном в вузовских программах в качестве классического компонента, основное значение имеет элементный анализ. Исторически в элементном анализе первоначально возникли методы, основанные на использовании химических реакций и самого общего интенсивного свойства - гравитации. Дальнейшее развитие методов элементного анализа показало, что более эффективно элементный анализ может быть выполнен некоторыми физическими методами, которые основываются
непосредственно на свойствах атомов соответствующих элементов.
Тенденцию развития методов элементного анализа, подмеченную еще в семидесятых годах ХХ века, иллюстрирует рис. 1 [2, С. 185], в котором отражено ее фактическое заполнение, обусловленное «продвижением» методов анализа от периферии к центру атома.
Как известно, по мере углубления внутрь атома возрастает энергия связи частиц, что предопределяет природу возникновения аналитического сигнала. Такой вектор развития обусловлен не только природой самого познания, но и внедрением в химический анализ соответствующих способов генерации
аналитического и сигнала и необходимых для этого источников энергии.
В аналитической химии элементный анализ используют в целях обнаружения и количественного определения содержания химических элементов в различных веществах, материалах и в самых разнообразных объектах [3, 5]. В современном элементном анализе это, как правило, различные спектрометрические (спектроскопические) методы [3, 4] . При исследовании элементного состава проб разнообразных объектов используют методы атомной спектроскопии. В аналитической спектроскопии работают в различных областях спектра электромагнитного излучения - у излучение, рентгеновское излучение, вакуумная ультрафиолетовая (УФ) область, УФ-, видимая, инфракрасная и микроволновая области, вплоть до излучения радиоволнового диапазона. В этих методах используют различные области спектра электромагнитного излучения, очень сильно различающиеся по энергии квантов: от 108 до 10~6 эВ, отвечающие диапазону частот от 1020 до 106 Гц. Столь широкому диапазону энергий, естественно, отвечают различные механизмы взаимодействия излучения с веществом, различные спектры и различающиеся аналитические возможности методов.
Важнейшими параметрами здесь являются предел обнаружения, избирательность анализа, правильность его результатов, особенности применения метода к анализу различных объектов технологии, окружающей среды, медицины и биологии т.д. В настоящее время исследователя и технолога интересует не только содержание элемента в пробе, но и его конкретные вещественные формы, его распределение по поверхности объекта или толщине слоя и др. Научные и методологические основы элементного анализа изложены в монографиях и справочниках, из которых можно отметить, например, [3-5 и ссылки на литературу в них]. В разной степени указанные факты отражены и в последних учебниках, например в [6].
Методы анализа,
Масс-спектральный j3-u у- отражение
МессбаузроВский спектр Нейтронно - абсорбционный
радиохимический РадиоактиВационный
Гравитация
Методы анализа Химические. ии,"
эмиссионный спектральный, Спектросротометри ч.еекии,
люминесцентный „ Полярографи ческии
рентгеноспектральныи
Ядерный магнитный резонанс (эффект экранирования ядра, электронами)
Рис. 1. Тенденция развития методов анализа от периферии к центру атома [2, С.185].
Анализ периодической литературы за 2000 -2011 г.г. [5] свидетельствует о том, что наибольшее внимание исследователи уделяют атомно-эмиссионному анализу в оптической области спектра с использованием в качестве источника возбуждения аргоновой индуктивно связанной плазмы, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и
рентгенофлуоресцентному методу. По-видимому, серьезным дополнением станет интенсивно развивающаяся лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия. В рутинном анализе широко используют атомную абсорбцию с электротермической атомизацией пробы. Относительно немного работ опубликовано по атомной флуоресценции и ядерно-физическим методам анализа.
Поскольку спектроскопические методы позволяют достигать весьма низких пределов обнаружения, большое внимание уделяется анализу объектов окружающей среды, биологических, медицинских и новых технологических объектов, совершенствованию аппаратурных решений, новым теоретико-прикладным разработкам, проблеме
интерференций и улучшения избирательности, совершенствованию аналитических приемов и способов обработки данных, например их визуализации или отыскание скрытых закономерностей с использованием хемометрики. Важными и обсуждаемыми являются также метрологические параметры аналитических определений, сочетание последних с разнообразными приемами аналитического концентрирования, с системами
автоматизированного химического анализа.
Рассматривая в качестве актуального примера проект ФГОС 3+ по направлению «Химическая технология» (бакалавриат) [7], можно предположить включение рассмотренного материала в базовую часть программы курса аналитическая химия (блок 1) в общепрофессиональный модуль. В вариативной части такой программы рассмотренный общий материал может быть изложен в научно-исследовательском, проектно-конструкторском или производственно-технологическом модуле, ориентируясь на академический бакалавриат. Обобщенная информация о методах элементного
анализа, по-видимому, наилучшим образом будет согласовываться с пороговым (по ФГОС 3+) уровнем сформированности компетенций.
При усилении уровня сформированности компетенций подготавливаемого бакалавра до «повышенного» и «высокого» в содержание курса могут быть внесены дополнительные дидактические моменты.
В этом направлении можно использовать дополнительную информацию о наиболее широко используемой в целях элементного анализа атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной аргоновой плазмой (АЭС-ИСП), АЭС-анализ с использованием спектроскопии тлеющего разряда или микроволновой плазмы, лазерно-искровой эмиссионно спектроскопии (ЛИЭС) [5], когда расширение возможностей метода достигается введением пробы в плазменный разряд лазерной абляцией,
Энтузиазм исследователей в этой области подчеркивает, в частности, название одного из последних обзоров «The development of fieldable laser-induced breakdown spectroscopy. No limits on the horizon», посвященный успехам в конструировании портативных и переносных, но эффективных, устройств ЛИЭС (цит. по [5]). Преимущества метода состоят в возбуждении спектра под воздействием мощного лазера, чему предшествует и процесс пробоотбора посредством лазерной абляции, в усреднении отбираемой пробы за счет воздействия многократных импульсов лазера, в простоте оптической схемы, реализуемой с помощью волоконной оптики, что в итоге приводит к низким пределам обнаружения и экспрессности анализа.
Доступность метода атомно-абсорбционной спектрометрии стимулирует его широкое распространение в элементном анализе различных объектов, чаще всего это различные воды и другие объекты окружающей среды, биологические объекты и др. Электротермическая атомизация позволяет достигать более низких пределов обнаружения. Ее пламенный вариант позволяет хорошо сочетать атомно-абсорбционную спектрометрию (ААС) с предварительным on-line концентрированием в автоматизированных проточных методах анализа. Перспективным для элементного анализа электротермической ААС
признано использование источника непрерывного излучения высокого разрешения [5].
В рентгено-флуоресцентном методе регистрируют, как известно, сигналы, отвечающие электронным переходам между внутренними энергетическими уровнями атомов. Энергия квантов здесь существенно больше, чем в оптической спектроскопии (4 - 11 эВ), а длина волны меньше и составляет 0,001 - 10 нм. В рентгеновской спектрометрии регистрация аналитических сигналов оказывается возможной вследствие осуществления электронных переходов во внутренних электронных оболочках атомов элементов с изменением главного квантового числа.
В рентгеновском флуоресцентном методе флуоресцентное рентгеновское излучение инициируют, вызывая первичное. Положение счетчика квантов можно изменять и таким образом регистрировать отдельные спектральные линии, отвечающие идентифицируемым элементам, или осуществлять энергодисперсинооый вариант регистрации спектров. Количество
зарегистрированных импульсов пропорционально количеству атомов определяемого элемента, что и является основой количественного анализа. В современном РФА [5 используют и системы полного внешнего отражения (РФА-ПВО), особенно для определения элементного состава и концентраций на поверхности образца, разрабатываются новые системы для визуализации элементного состава исследуемого образца - микрорентгеновская флуоресценция (МРФА). РФА относится к неразрушающим методам анализа, поэтому его активно применяют для контроля состояния объектов культурного наследия. Широкому распространения РФА способствует также его функциональность в методах неразрушающего контроля, анализа и исследования.
Масс-спектрометрический метод широко используют для установления элементного и изотопного состава неорганических веществ и материалов, для идентификации и установления строения структуры органических соединений. Пробу исследуемого вещества вводят в прибор через систему напуска в натекатель и подвергают воздействию высокоэнергетического пучка электронов в вакууме. При этом осуществляется ионизация атомов и молекул исследуемого вещества. Образовавшиеся молекулярные и осколочные ионы ускоряются электростатическим полем и далее, проходя через масс-анализатор, разделяются в зависимости от отношения масса/заряд (m/z), фокусируются и достигают детектор. В каждый момент времени через выходную щель на детектор направляется поток ионов только с определенным отношением m/z. Возникающий ионный ток детектора регистрируется в виде отдельного пика. Образцы нелетучих веществ, например, при элементном
анализе неорганических веществ, вводят в масс-спектрометр в виде растворов и ионизуют бомбардировкой пучком ионов, используют термическую, лазерную ионизацию (твердые пробы) или индуктивно связанную аргоновую плазму.
В современных аналитических масс-спектрометрах широко используют
квадрупольный масс-анализатор. В нем суммарный эффект воздействия постоянного и переменного высокочастотного электрических полей на движущийся через квадрупольный анализатор ион приводит к его волнообразному движению. Масс-спектр регистрируют, изменяя частоту высокочастотного поля, когда детектор достигают только резонирующие ионы с определенным отношением m/z. Сканируя частоту высокочастотного поля определенным образом можно зарегистрировать весь масс-спектр.
В последние годы масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) интенсивно развивается, особенно возрастает ее роль в анализе объектов окружающей среды, биологических объектов, высокотехнологичной продукции новейших технологий. Для снижения и без того очень низких пределов обнаружения часто используют предварительное
концентрирование. Большое внимание уделяют устранению матричных эффектов и неспектральных и, особенно, изобарных наложений. Развиваются методы лазерной абляции, анализ изотопного состава химических элементов и отдельных частиц, совершенствуется техника на основе разработки ее новых поколений, например, при использовании тлеющего разряда или излучения радиочастотного диапазона для нагрева плазмы, развиваются приемы обработки многомерных массивов аналитических данных и их визуализации.
Для логики изложения материала вариативной части курса аналитической химии может представить интерес вариант, использованный в монографии «Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis» [3], включающая:
методы контроля качества результатов в атомной спектроскопии (method validation for atomic spectroscopy);
масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (inductively coupled plasma mass spectrometry);
атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry);
аналитическую спектроскопия тлеющего разряда (analytical glow discharges);
атомно-эмиссионная спектроскопию с микроволновой плазмой (microwave plasma atomic emission spectroscopy);
рентгено-флуоресцентный анализ (X-ray fluorescence analysis);
атомную абсорбцию с электротермической атомизацией (electrothermal atomic absorption spectrometry);
атомно-абсорбционную спектрометрию с пламенной атомизацией, включая получение летучих гидридов элементов и метод холодного пара (flame atomic absorption spectroscopy,
including hydride generation and cold vapor techniques);
хемометрику в элементном анализе (chemometrics in elemental analysis).
Таким образом, проект стандарта ФГШОС 3+ позволяет наполнить содержание базовой и вариативной частей курса аналитической химии самым современным содерджанием.
Кузнецов Владимир Витальевич д.х.н., заведующий кафедрой аналитической химии РХТУ имени Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Золотов Ю.А. Новый век аналитической химии. М.: Янус-К. 2013. 248 с.
2. Ляликов Ю.С., Клячко Ю.А. Теоретические основы современного качественного анализа. М.: Химия. 1978. 312 с.
3. Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis. /Ed.: M. Cullen. Blackwell Sheffield Academic Press. 2003. - 310 p.
4. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. I. /Ред. И.П. Калинкин и др. АНО НПО «Мир и Семья», 2002. — 964 с.
5. Кузнецов В.В., Хорошилов А.В. /Современные методы и области применения элементного анализа // Гальванотехника и обработка поверхности .-2011. Т. 19. № 4. С. 47-53; 2012. Т. 20. № 1. С. 39-54.
6. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа /под ред. А.А.Ищенко. В 2 томах. М.: Академия. 2012. Т.1. 352 с. Т.2.416 с.
7. Электронный ресурс http://www.fgosvo.ru (дата обращения: 14.05.2014).
Kuznetsov Vladimir Vital'evich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
MODERN METHODS OF CHEMICAL ELEMENTAL ANALYSIS IN THE TRAINING COURSE OF ANALYTICAL CHEMISTRY
Abstract
Examined the role of modern methods of chemical elemental analysis in chemical analysis and its reflection in the course of analytical chemistry in universities of chemical technology.
Key words: elemental analysis, teaching analytical chemistry
