CC BY
25
УДК 662.352
Р. О. Альмашев, А. В. Косточко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ В СОСТАВЕ ПОРОХОВ
Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектроскопия, эмиссионная спектроскопия, аналитический контроль, методы
определения, метрологическая обработка.
Показана эффективность метода атомно-абсорбционной спектроскопии при проведении аналитического контроля неорганических технологических добавок. В результате оценки статистических данных установлено, что выбранный метод испытаний обладает высокой точностью, воспроизводимостью и может быть успешно использован для широкого ряда металлосодержащих соединений в составе порохов.
Keywords: atomic absorption spectroscopy, emission spectroscopy, analytical control, methods of determining the metrological
processing.
The effectiveness of the method of atomic absorption spectroscopy during the analytical control of inorganic processing aids. The evaluation of statistical data determined that the selected test method has high precision and repro-ducibility can be successfully used for a wide variety of metal-containing compounds consisting ofpowders.
Введение
Металлосодержащие добавки добавляются в пороха с самыми различными целями: в качестве пламегасителей, порообразователей, для снижения температуры и увеличения энергии продуктов сгорания, для уменьшения эрозийного воздействия на ствол орудия. При этом пороха специального назначения могут иметь сложный состав и содержать несколько различных по типу и назначению металлических добавок. В то же время известные методы анализа таких добавок сложны, длительны и требуют различных типов оборудования для их определения. Поэтому очень важным и необходимым является создание универсального метода определения любых металлосодержащих добавок в порохе.
Наиболее приемлемыми для анализа метал-лосодержащих добавок в порохах являются методы атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопии, как наиболее универсальные и имеющие широкую распространенность /1-4/. Метод рентге-нофлуоресцентного анализа /5/, хотя и является универсальным методом определения металлов в различных материалах, применительно к порохам является менее подходящим методом. Для получения точных и воспроизводимых результатов в методе РФА необходимо, чтобы исследуемые и калибровочные образцы имели близкую структуру (одинаковая поверхностная плотность и матрица материала), представляли собой гомогенную структуру (были приготовлены в виде таблеток или мелкодисперсного порошка). Приготовление образца пороха в виде порошка затруднено в связи с высокой чувствительностью пороха к трению, возникающему при истирании. Кроме того мелкоизмельченный порох значительно более восприимчив к статическому электричеству и имеет риск случайного воспламенения. Спекание пороха в таблетки также невыполнимо в связи с высокой вероятностью воспламенения при температурах выше 200 °С. Наиболее подходящий к порохам вариант пробоподготовки в виде экстрактов неприменим при использовании РФА в связи с сильным фоновым поглощением рентгеновского излучения в жидкости и падением чувстви-
тельности анализа до десятых процента. Экстрагирование металлосодержащих соединений, как правило, осуществляется насыщенными растворами кислот, которые пагубны для тонких майларовых пленок, используемых в рентгенофлуоресцентном анализе.
Метод пламенной фотометрии /5/ для анализа металлов в порохах хотя и приемлем, но возможности его использования ограничены щелочными и редкоземельными металлами, как и в случае ионной хроматографии /6/.
Атомно-эмиссионный метод обладает достаточно высокой точностью и воспроизводимостью в сочетании с высокой чувствительностью (до 10-5 %) к широкому кругу элементов /4/. Главным же достоинством является возможность проведения качественного анализа состава образца из одной пробы. Кроме того, возможно определение практически всех элементов по одному спектру пробы без предварительного их выделения, разделения и добавочного концентрирования. Известно несколько типов атомно-эмиссионного анализа /1, 4/. Наиболее часто в настоящее время применяются приборы с использованием индуктивно связанной аргоновой плазмы (ИСП) и искрового разряда, создаваемого высокочастотным генератором. Разновидностью эмиссионного спектрометра является спектрометр с тлеющим разрядом по Гримму, которые стали использоваться в аналитике сравнительно недавно и не получили широкого распространения.
ИСП-спектрометры способны работать с жидкими растворами в широком диапазоне концентраций (от ррт до нескольких процентов). Однако существенным недостатком этого метода применительно к штатным анализам в производстве является сложность метода, высокая цена используемого оборудования и расходных материалов, большое количество потребляемого аргона (при каждодневной загрузке расход составляет 1 баллон (150 л) на 1-2 дня). Кроме того в России не выпускаются ИСП-спектрометры с аргоновой плазмой.
Спектрометры с искровым разрядом способны работать лишь с твердыми образцами в виде металлических прутьев или мелкодисперсного порошка.
Для атомно-эмиссионного анализа с искровым, дуговым или тлеющим разрядом образец должен быть представлен в виде мелкодисперсного порошка с минимальным содержанием органики. Применительно к порохам это требование влечет за собой достаточно сложную и длительную пробопод-готовку (наиболее подходящим способом пробопод-готовки в этом случае является сухая минерализация - озоление), при этом в составе порохов, как правило, требуется определять лишь одну, и только в редких случаях несколько металлических добавок. Поэтому для анализа порохов имеет смысл использовать метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), достоинствами которого являются:
- простота пробоподготовки;
- более простая и быстрая подготовка эталонов, в большинстве случаев сводимая к растворению в кислоте или воде известной навески неорганического компонента;
- использование жидких проб обеспечивает более высокую гомогенность образца, чем в случае АЭС, и, соответственно, лучшую воспроизводимость;
- более низкие требования к квалификации персонала;
- высокая избирательность и селективность
метода;
- возможность определения практически всех неорганических добавок, используемых в производстве порохов.
Немаловажным достоинством метода ААС является его распространенность; метод ААС широко используется в экологии, металлургии, анализе пищевых продуктов, медицине. Это в немалой степени обусловливает низкую стоимость и широкую доступность атомно-абсорбционных спектрометров, что делает его крайне привлекательным для массового использования в анализе порохов.
Существует два вида ААС - с атомизацией в пламени и электротермической атомизацией (ЭТА). ЭТА спектрометры способны определять крайне низкие содержания металлов (до нг/л), но при этом имеют худшие точностные характеристики (5-7 % (отн.) против 2-3 % (отн.) у пламенных ААС), более подвержены матричным влияниям и требуют использования матричных (химических) модификаторов. Кроме того высокая чувствительность ЭТА-спектрометров в случае исследования состава поро-хов является недостатком, поскольку металлические добавки в состав порохов вводят в количестве от десятых долей до десятков процентов, что влечет за собой очень сильное разбавление пробы (в 106-109 раз) и связанную с этим большую ошибку при разбавлении.
В связи со всем вышеперечисленным атом-но-абсорбционный спектрометр с пламенной атоми-зацией является наиболее подходящим методом для определения металлосодержащих компонентов в составе порохов.
Экспериментальная часть
В нашей работе мы использовали атомно-абсорбционный спектрометр ААпа1у81 200 фирмы
Perkin Elmer, с источниками селективного излучения на исследуемые металлы (лампы с полым катодом для атомно-абсорбционных спектрометров серии AAnalyst).
Результаты и их обсуждение
В соответствии с рекомендациями авторов /3, 7, 8/ нами были установлены условия измерения для порохов с различными металлосодержащими добавками с применением пламенного спектрометра. Эти условия приведены в таблице 1.
Однако немаловажным аспектом проведения физико-химического анализа является пробо-подготовительные работы. Стадия пробоподготовки зачастую вносит основную погрешность в результаты определений. Особенно это относится к твердым образцам со сложной матрицей, которые необходимо перевести в раствор. Разложение проб часто является более трудоемкой операцией, чем определение, и может занимать до 40 часов.
Основными методами пробоподготовки в атомно-абсорбционном анализе являются озоление (сухая минерализация) и растворение в кислотах (мокрая или кислотная минерализация) или экстракция кислотами. Для разложения металлов, сплавов, шлаков, горных пород, минералов, керамик, цементов и др. часто используют сплавление с плавнями.
Сухая минерализация является одним из наиболее эффективных методов извлечения металлических добавок, поскольку полностью избавляет образец от органики, а остаток после озоления легко растворяется практически в любой минеральной кислоте. Однако метод крайне длителен (от 3 до 40 часов), требует больших затрат электроэнергии, при его использовании возможны потери определяемых элементов вследствие летучести некоторых соединений.
Сплавление требует использования дорогих тиглей из платины, золота, стеглографита, что обусловлено высокой вязкостью получаемых расплавов. Кроме того этот применение этого метода, в основном, имеет смысл в случае исследования сплавов металлов или минералов.
Более целесообразным представляется применение мокрой минерализации. Как правило, при мокрой минерализации используются минеральные кислоты, их смеси друг с другом или окислителями (HNO3-HCL-H2SO4; HNO3-HCLO4; H2SO4-HCLO4; HNO3-H2O2).
В качестве наиболее удобного для использования нами был выбран метод извлечения металлических добавок соляной кислотой. Этот выбор обусловлен тем, что соляная кислота хорошо растворяет определяемые металлосодержащие компоненты и при этом не растворяет органическую основу, позволяя исключить ее влияние на результат измерения. При этом соляная кислота является одной из наиболее дешевых и наименее токсичных кислот. Метрологические характеристики определений ряда компонентов в составе порохов приведены в табл. 2. Время извлечения составляет от 2 до 4 часов.
Таблица 1 - Условия проведения анализа неорганических компонентов порохов
Компонент Анализируемый элемент Величина щели, нм Длина волны X, нм Диапазон измерения, мг/л Содержание в порохе, мас. %
K2SO4 К 0,7 766,5 0,05-2 0,10,5
K2SO4 К 0,7 766,5 0,05-2 45,0 46,0
KNO3 К 0,7 766,5 0,05-2 0,10,5
CoO Со 0,2 240,7 0,123,5 0,51,0
TiO2 Ti 0,2 276,8 1,8100 0,52,0
Pb(CO3)2 Pb 0,7 283,3 0,4520 3,04,0
ФМС Cu 0,7 324,8 0,1-4,0 2,05,0
Fe2O3 Fe 0,2 248,3 0,116,0 0,51,0
ГНКК* Co 0,2 240,7 0,123,5 1,03,0
КВКК** K 0,7 766,5 0,052,0 1,03,0
КВКК** K 0,7 766,5 0,052,0 45,0 50,0
CaCO3 Ca 0,7 422,7 0,1-5,0 1,05,0
MgO Mg 0,7 285,2 0,0080,5 0,10,5
PbO Pb 0.7 283.3 0,4520 0,11
NiO Ni 0,2 232,0 0,142,0 1,02,0
KClO3 K 0,7 766,5 0,052,0 0,00 10,2
Hg(CNO)2 Hg 0,7 253,7 4,2300,0 0,00 10,1
Как видно из результатов метрологической обработки, приведенных в таблице 2, точность анализа находится в пределах технологического допуска. Поскольку относительная погрешность атомно-абсорбционного спектрометра согласно паспортным данным и результатам метрологической поверки не превышает 5 %, значительный вклад в общую погрешность измерения вносит неоднородность ввода металлосодержащих компонентов.
Применение воды в качестве растворителя осуществимо только в случае водорастворимых
компонентов, например, азотнокислого калия, сернокислого калия, перхлората калия. Как правило, при этом необходимо более длительное время экстрагирования, так как не происходит разрыхления органики под воздействием кислот.
Таблица 2 - Результаты статистической обработки результатов определения окиси железа (III) в порохах
Марка пороха 4/1 МПК обр 5/12 9/1 ТР РПМО 3 обр 60/12 ПСНРП-М 4/1 МПКО обр 23/14Ю 9/1 ТР РПМО 3 обр 60/12
Содержание компонента, % 0,5± 0,1 0,5± 0,1 3-8 3-5 3,5
Объем выборки, п 15 15 15 15 15
Среднеарифметическое, х, % 0,41 0,47 4,63 4,00 4,60
Дисперсия между параллельными определениями, $2М. пар., % (абс.), *10-3 118 0,47 15,02 13,04 15,02
СКО между параллельными определениями, 5м. пар., % (абс.), *10-3 34,36 21,67 12,26 114,2 122,6
Дисперсия между параллельными определениями, $2м. пар., % (отн.) 0,29 0,1 0,32 0,33 0,33
СКО между параллельными определениями, 5м. пар., % (отн.) 8,3 4,6 2,6 2,9 2,7
Абсолютная погрешность метода при Р=0,95, 5абс., % 0,1 0,07 0,37 0,35 0,37
Относительная погрешность, ^отн^ % 24 11 8,0 8,8 8,0
Расхождение между параллельными измерениями, % 0,07 0,05 0,26 0,24 0,26
В результате проведенных исследований было установлено, что для основных компонентов наиболее оптимальным вариантом пробоподготовки является экстракция соляной кислотой за исключением вышеперечисленных водорастворимых солей.
Таким образом нами была показана эффективность применения атомно-абсорбционного метода как наиболее универсального метода определения содержания металлосодержащих компонентов в составе порохов различного типа. С учетом значительной автоматизации современных атомно-абсорбционных спектрометров применение данного метода позволяет значительно уменьшить трудоемкость, повысить экспрессность проведения анализа и дать возможность использования метода атомно-абсорбционного анализа в качестве унифицированного метода на предприятиях отрасли.
Выводы
Показана эффективность метода атомно-абсорбционной спектроскопии при проведении аналитического контроля неорганических технологических добавок. Выбраны оптимальные условия экстракции и фотометрирования неорганических компонентов порохов и жестких сгорающих корпусов с помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии. Проведена метрологическая аттестация методик и показано, что применение метода ААС позволяет проводить испытания порохов с высокой точностью и воспроизводимостью.
Литература
1. Кюрегян, С. К. Эмиссионный спектральный анализ нефтепродуктов / С. К. Кюрегян.-М.: Химия, 1989. -296 с.
2. Вайнфорднен, Д. Спектроскопические методы определения следов элементов / Под ред. Дж. Вайнфорднен. -М.: Мир, 1979. - 494 с.
3. Пупышев, А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. / А. А. Пупышев. - М.: Техносфера, 2003. - 784 с.
4. Пупышев, А.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму /А.А. Пупышев, Д.А. Данилова. -Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. - 202 с.
5. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В двух книгах. 3-е издание. М.: Высш. шк., 2005.
6. Стыскин, Е.Л. Практическая Высокоэффективная Жидкостная Хроматография / Стыскин Е.Л., Иуиксон Л.Б., Брауде Е.В. - М., 1986. - 284 с.
7. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ: Пер. с болг. Г.А. Шейниной / Под ред. С.З. Яковлеовй. - Л.: Химия, 1983. - 144 с., ил. - София, 1980.
8. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, пер.с англ., М., 1976.
© Р. О. Альмашев - начальник лаборатории 190-5 АНЭКОИЦ ФКП «ГосНИИХП», alriol@mail.ru; А. В. Косточко - д-р техн. наук, зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений, КНИТУ, labgor@kstu.ru.
© R. O. Almaschev - Head of Laboratory 190-5 ANEKOITS PCF «GosNIIHP», alriol@mail.ru; A. Kostochko - Doctor of Technical Sciences, head of the department of chemistry and technology of high-molecular compounds, KNRTU, labgor@kstu.ru.
