CC BY
98
5. Кудряшов И.Н. Совершенствование инвестиционной политики на предприятиях металлургической отрасли. СПб.: 2007 г.
6. Лазарева Л.П., Рябуха А.Н. Механизм управления охраной окружающей среды и рациональным природопользованием./Материалы II международной конференции «Проблемы экологии, безопасности жизнедеятельности и рационального природопользования Дальнего Востока и стран АТР». Владивосток. ДВГТУ, 2006. С. 20-24.
7. Пахомова Н., Эндрес А. Экологический менеджмент: учебное пособие./СПб.: «Питер»,
2003.
~ ________________________________... .... . А.И. Чугаева, И.Г. Лисицкая
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) занимают особое место в ряду загрязняющих веществ. Большая часть ПАУ обладает высокой канцерогенной и мутагенной способностью, поэтому они отнесены к приоритетным загрязнителям - экотоксикантам. Образование и поступление ПАУ в окружающую среду связано с микробиологическими и высокотемпературными процессами, протекающими в природе (лесные пожары, вулканическая деятельность), и антропогенными факторами (работа промышленности, сжигание топлива, транспортные выхлопы и т.п.). Наряду с незамещенными ПАУ в окружающую среду поступают и их гетероциклические аналоги, а также ПАУ, содержащие различные функциональные группы в кольцах или боковых цепях (нитро-, амино-, сульфопроизводные, спирты, альдегиды, эфиры, кетоны и др.), и зачастую эти производные более токсичны, чем исходные соединения.
Многолетние токсикологические исследования позволили обозначить соединения группы ПАУ, которые необходимо постоянно контролировать в окружающей среде, как с точки зрения их собственной токсичности, так и с точки зрения наиболее вероятного поступления в окружающую среду. Агентство по охране окружающей среды США (EPA US) рекомендует контролировать 16 соединений из группы ПАУ в пробах окружающей среды, в то время как в странах Европы контролируется большее число исходных соединений и их алкилпроизводных. Нормы, разрабатываемые в рамках ISO и ЕС, предполагают дополнительное расширение перечня определяемых соединений. Следует отметить, что в России в настоящее время нормируется только одно соединение, относящееся к этому классу - бензо[а]пирен. Однако обоснованность применения бенз[а]пирена в качестве индикатора загрязнения окружающей среды полициклическими ароматическими углеводородами весьма проблематична. Его обнаружение свидетельствует лишь о факте загрязнения природной среды этими соединениями. Для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных веществ, которые характеризуют содержание ПАУ в природных объектах.
Для полиароматических углеводородов установлены крайне низкие уровни допустимых концентраций в природных объектах, что осложняет процедуру химического анализа. Определение Г1АУ на уровне ПДК и ниже относится к числу очень сложных аналитических задач и для их решения применяются высокотехнологичные методы анализа, характеризующиеся высокой чувствительностью и селективностью. Одним из таких методов является метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием флуориметрического детектора, предел определения которого очень низкий, что делает этот метод особенно пригодным для исследования следовых количеств ПАУ.
Однако в экологическом контроле кроме количественного определения необходимо провести идентификацию загрязняющих веществ, в том числе полиароматических соединений, а так же выявить характер загрязнения. Лучше всех других методов с такой задачей справляется хроматография в сочетании с масс-спектрометрией. Принципиальное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что другие методы детектируют излучение и поглощение энергии молекулами, а масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами
вещества. Масс-спектрометрия измеряет их массы, вернее соотношение их массы к зарядам, что делает данный метод наиболее пригодным для качественного анализа.
Методической основой количественного химического анализа являются, прежде всего, методики, внесенные в Федеральный перечень методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды (методики с шифром «РД»), и внесенные в Госреестр природоохранных нормативных документов методики, имеющие шифр «ПНД Ф». То обстоятельство, что из всей группы приоритетных ПАУ в России до настоящего времени нормируется только содержание бензо[а]пирена, объясняет тот факт, что именно для этого соединения разработаны стандартные аттестованные методики выполнения измерений во всех природных объектах [1,2,3,4,5,6,7,8,9].
В последние годы появились метрологически аттестованные методики определения содержания группы ПАУ в природных объектах, допущенные к применению при выполнении работ в области мониторинга и контроля загрязнения окружающей природной сред:
— ПНД Ф 14.1:2:4.70-96 «Методика выполнения измерений массовой концентрации полициклических ароматических углеводородов в пробах питьевых, природных и сточных вод хроматографическим методом ВЭЖХ» [10];
— РД 52.24.513-2002 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных отложениях с использованием тонкослойной хроматографии и люминесценции [11].
Дальневосточные морские бассейны мало загрязнены ПАУ за исключением некоторых локальных участков, и состав этих соединений мало изучен, поэтому для выполнения мониторинговых исследований требуются современные, достоверные и чувствительные методы анализа, позволяющие надежно идентифицировать природу загрязнителей.
Как отмечалось выше, хромато-масс-спектрометрия является наиболее эффективной системой для анализа органических соединений и наиболее приемлемой для идентификации и количественного определения пол и циклических ароматических углеводородов. Между тем да настоящего времени в России не аттестована методика масс-спектрометрического определения ПАУ, в частности, в морских донных отложениях. Поэтому в экоаналитической лаборатории ДВГТУ была внедрена методика анализа проб донных отложений на содержание полиароматических углеводородов (ПАУ). В основе лежит международная методика UNEP (1992). Determination of Petroleum Hydrocarbons in sediments. UNEP Reference Methods for Marine Pollution Studies No 20.
В соответствии с международной методикой в лаборатории ДВГТУ были проанализированы пробы донных отложений (как депонирующей среды природных и антропогенных органических соединений), отобранных в бухте Козьмино, ставшей в последнее время ареной противоречивой хозяйственной деятельности человека.
Анализ выполнен на хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010 фирмы Shimadzu. В результате исследований были идентифицированы и количественно определены 16 индивидуальных незамещенных ПАУ (нафталин, аценафтен, аценафтилен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуоран ген, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(в)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен и т.д.). Суммарное содержание ПАУ лежало в диапазоне 0,01^-20 нг/г. Содержание наиболее токсичного ПАУ - бенз(а)пирена в донных отложениях по данным анализа большинства проб составляло от следовых количеств до 0,6 нг/г.
Так же были проанализированы соотношения отдельных ПАУ, которые служат индикаторами источников их поступления в акваторию. Известно, что для регионов, подверженных интенсивному влиянию, характерна жесткая связь между отношением концентрации антрацена к сумме концентраций антрацена и фенантрена An / (An+Phen) и отношением концентрации флуорантена к сумме концентраций флуорантена и пирека (Fl/Fl +Ру). Об антропогенном поступлении свидетельствуют показатели соотношений An/{An+Phen) >0,10 и Fl/(F1+Py) > 0,40 [12]. Результаты выполненных исследований показали, что для ПАУ с молекулярной массой 178 отношение концентрации антрацена к сумме концентраций антрацена и фенантрена An/(An+Phen) для большинства проанализированных проб составило 0,11, а отношение концентрации флуорантена к сумме концентраций флуорантена и пирена (Fl/Fl +Ру) было немного меньше 0,5. Таким образом, можно заключить, что общее содержание галоядерных аренов является «пограничным» и, если и не позволяет утверждать, что установлен антропогенный характер загрязнения донных отложений ПАУ, то свидетельствует о такой возможности.
Полученные результаты настораживают и доказывают необходимость проведения регулярного контроля содержания ПАУ и более подробных мониторинговых исследований для определения уровней содержания приоритетных органических загрязняющих веществ в природных объектах, подверженных техногенному воздействию. Современный подход к анализу загрязняющих веществ, в частности ПАУ, и грамотная интерпретация результатов позволят не только установить уровень содержания и исследовать пространственное распределение концентраций загрязнителей, но и выявить источники токсичных органических соединений, отчего будет зависеть стратегия природоохранных мероприятий.
1. ПНД Ф 14Л :2:4.185-2002 (издание 2007 г) МВИ массовой концентрации бенз(а)пирена в пробах природных, питьевых и сточных вод методом криолюминесценции с использованием анализатора жидкости «Флюорат-02-2М» и приставки «КРИО-1».
2. ПНД Ф ,14.1:2:4.] 86-2002, МВИ массовой концентрации бенз(а)лирена в пробах природных, питьевых и сточных вод методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием анализатора жидкости «Флюорат-02» в качестве флуориметрического детектора.
3. ПНД Ф 13.1.15-98 МВИ массовой концентрации бенз(а)пирена в промышленных выбросах по квазилинейчатым спектрам флуоресценции на анализаторе жидкости "Флюорат-02" (с криоприставкой).
4. ПНД Ф 13.1.16-98 МВИ массовой концентрации бенз(а)пирена в промышленных выбросах с использованием анализатора жидкости "Флюорат-02"в качестве хроматографического детектора.
5. ПНД Ф 13.1,55-07 МВИ массовой концентрации 3,4-бензпирена в пробах выбросов стационарных источников методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
6. ПНДФ 16.1:2:2.2:3.39-03 МВИ массовой доли бенз(а)пирена в пробах почв, грунтов, донных отложений и твердых отходов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием анализатора жидкости "Флюорат-02 в качестве флуориметрического детектора.
7. ГОСТ Р 51310-99 Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена
8. МУК 4.1.1274-03 Измерение массовой доли бенз(а)пирена в пробах почв, грунтов, донных отложений и твердых отходов методом ВЭЖХ с использованием флуориметрического детектора
9. МУК 4.1.1273-03 Измерение массовой концентрации бенз(а)пирена в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хромотографии с флуориметрическим детектированием
10. ПНД Ф 14.1:2:4.70-96 МВИ массовой концентрации полициклических ароматических углеводородов в пробах питьевых, природных и сточных вод хроматографическим методом ВЭЖХ
11. РД 52.24.513-2002 Методика выполнения измерений массовой концентрации 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных отложениях с использованием тонкослойной хроматографии и люминесценции
12. Соколова М.Н. Индивидуальные органические соединения в осадках северного Каспия как индикаторы природных и техногенных источников поступления органического вещества / Автореф. диссертации на соискание ученой степени к.г-м.н - Москва, 2005.
a i я^цно:^ . л
'it'fí -r-i-ií/K;-';
- -i ' Mñf-
