CC BY
118
УДК 504.06
ОСОБЕННОСТИ ВЕРТИКАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЧВЕННЫХ СУБСТРАТАХ
© 2010 Е.М. Анчугова, М.Ю. Маркарова, Т.Н. Щемелинина, В.В. Володин
Институт биологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар
Поступила в редакцию 30.04.2010
Проведено исследование по изучению характера миграции отдельных углеводородов из нефти и нефтешлама в глинистом, песчаном и торфяном субстратах. Показано, что характер распределения углеводородов в субстратах из разных источников нефтяного загрязнения зависит как от состава углеводородного загрязнения, так и от таких свойств почвенных субстратов, как сорбцион-ная способность и водопроницаемости субстрата.
Ключевые слова: почва, песок, глина, торф, распределение (миграция), углеводороды
Проблемам загрязнения почв техногенными углеводородами в литературе уделяется большое внимание. В основном это работы, связанные с изучением процессов трансформации нефти и нефтепродуктов в почве, с очисткой и рекультивацией почв, трансформацией химических и биологических свойств почв под влиянием загрязнения, ролью почвенных микроорганизмов в утилизации углеводородов [1]. При попадании нефти в почву происходят существенные, зачастую необратимые изменения химических, физических и микробиологических свойств. Общие закономерности поведения нефти достаточно сложны. Попадая в природную среду углеводороды из-за высокой миграционной способности загрязняют территории, во много раз превышающие площади первоначального сброса [7]. Как и раньше, в практике работ по рекультивации очень часто используется прием земле-вания, который зачастую сводится к засыпке загрязненного слоя почвы чистым грунтом. Наиболее подвижными фракциями нефти считают алканы и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) [2-4, 6]. Миграция углеводородов в почвах является важным фактором их самоочищения. Рассеяние углеводородов происходит в двух направлениях -
Анчугова Елена Михайловна, аспирантка. E-mail: urosova@gmail.com
Маркарова Мария Юрьевна, кандидат биологических наук, старший научный сотрудник. E-mail: myriam@mail.ru
Щемелинина Татьяна Николаевна, кандидат биологических наук, научный сотрудник. E-mail: markarova@ib.komisc.ru
Володин Владимир Витальевич, доктор биологических наук, профессор, заведующий лабораторией биохимии и биотехнологии. E-mail:
volodin@ib.komisc.ru
латеральном (плоскостной сток) и радиальном (вертикальный сток). Концентрация углеводородов в почвах при этом может существенно уменьшиться, что ускорит их полное разложение [1].
Целью исследования было изучить особенности распределения углеводородов нефти и нефтешлама в разных типах почвенных субстратов в условиях лабораторного опыта.
Объекты и методы исследования. Для
оценки характера миграции углеводородов по почве брали нефтешлам из шламонакопителя ДНС №8 и товарную нефть, отобранную на пункте подготовке нефти с Головных сооружений г. Усинска, Республика Коми. В модельном лабораторном эксперименте изучали глубину распределения углеводородных фракций в толще глины, песка и торфа после поверхностного загрязнения их нефтью и нефтешламом при последующем регулярном поливе дистиллированной водой в течение 90 суток. Влажность в сосудах поддерживали для глины на уровне 35%, для песка - 15% и для торфа - 65% от максимального значения вла-гоемкости. По окончании опыта анализировали соотношение алкановой и полиароматической фракций испытуемого нефтесодержаще-го субстрата на разной глубине в разных субстратах. Глубину распространения углеводородов определяли визуально.
ПАУ в почвах определяли по методике ПНД Ф 16.1:2:2. 2:3. 39-03 методом ВЭЖХ [5], с использованием анализатора жидкости «Флюорат 02» в качестве флуориметрическо-го детектора. Определение н-алканов в гекса-новых экстрактах из почвы проводили на хромато-масс-спектрометре «Trace DSQ» (Thermo) в режиме селективной регистрации ионов (SIM).
Результаты и обсуждение. Исследование распространения углеводородного загрязнения из нефти и нефтешлама важно для понимания роли почвенного субстрата как барьера на пути загрязнения. Потенциальная емкость почв для механического распространения углеводородов определяется двумя противоположными группами факторов. Первая группа включает факторы, способствующие накоплению углеводородов в почве. Вторая группа включает факторы, усиливающие перемещение углеводородов по профилю. Разница в относительной интенсивности этих процессов контролирует возможности миграции углеводородов в почвенных субстратах [1].
В условиях лабораторного эксперимента ключевыми процессами, определяющими миграцию углеводородов, являются сорбция и водопроницаемость субстрата. На стадии первичного загрязнения, когда поллютант существует в виде отдельной фазы, имеет место механическое продвижение вглубь субстрата. В ходе вторичного загрязнения происходит дальнейшее распространение углеводородов, обусловленное постепенным растворением в воде. Часто сообщают, углеводороды нерастворимы, хотя их микроколичества всегда растворяются [10]. Глубину распространения основной массы углеводородного загрязнения можно трактовать как показатель сорбцион-ной способности исследуемых субстратов. Соответственно, чем меньше глубина сильно загрязненного слоя, тем выше сорбционная способность исследуемого субстрата по отношению к данному поллютанту (рис. 1). В слабо загрязненном слое уменьшается как количество, так и молекулярный вес исследуемых веществ.
Рис. 1. Глубина проникновения углеводородного загрязнения в разных почвенных субстратах
Различия в характере миграции углеводородов сырой нефти и нефтешлама во всех
типах субстрата обусловлены различиями в их углеводородном составе. Из-за испарения из шлама легких фракций, процессов окисления и образования битуминозных соединений, агрегации молекул углеводородов и поступления дополнительных количеств неорганических частиц повышается вязкость [8, 9].
Глинистый субстрат является естественным геохимическим барьером для углеводородов, что обусловлено его высокой удельной поверхностью и, следовательно, высокими сорбционными свойствами [6]. Алкановая фракция испытуемых нефтяных субстратов задерживается в верхнем слое. В слабо загрязненный слой проникают пре легкие парафины с длиной цепи С15 ^ С20 (рис. 2). Характер миграции ПАУ в субстрат изменяется. При загрязнении сырой нефтью выщелачивается до 70% (по сравнению с контролем) этой фракции из слабо загрязненного слоя, что связано с сорбированием высокомолекулярных соединений в верхнем слое. Миграция ПАУ в субстрат из шлама в основном идет менее выражено, чем из нефти (табл. 1).
А)
Б)
Рис. 2. Распределение н-алкановой фракции нефти и нефтешлама в глинистом субстрате: А - сильно загрязненный слой, Б - слабо загрязненный слой
Таблица 1. Распределение ПАУ (нг/г) в глинистом субстрате, загрязненном нефтью и нефтешламом*
ПАУ контроль сырая нефть нефтешлам
0 - 30 см 0 - 7 см 7 - 30 см 0 - 3 см 3 - 30 см
нафталин 11 0 0 0 2,50
флуорен 0,75 111 0 339 1,95
фенантрен 11 2277 4,11 4694 32
антрацен 0,30 37 0,45 136 0,45
флуорантен 12 0 1,33 0 3,70
пирен 7,60 333 0 658 9,23
бенз[а]антрацен 4,82 116 1,57 0 1,58
хризен 6,48 1018 4,41 293 2,33
бенз [Ь] флуорантен 6,55 0 4,32 0 3,56
бенз [к] флуорантен 3,16 23 1,7 26 1,65
бенз [а] пирен 5,72 33 2,08 134 1,95
дибенз [а,Ь] антрацен 0,83 0 0 195 1,05
бенз ^Ы] перилен 6,25 0 4,71 265 7,58
индено [1,2,3-сё] пирен 0 0 0 0 1,2
I ПАУ 76,48 3948 24,68 6470 70,74
* - приведены средние арифметические значения
Как видно из рисунка 1 сырая нефть беспрепятственно проходит сквозь толщу песка, что обусловлено как низкой сорбционной способностью, так и значительной водопроницаемостью. Углеводороды мигрируют с нисходящими токами влаги [4]. Углеводороды из состава нефтешлама, тем не менее, удерживаются песчаной массой, в слабозагрязненном слое имеет место вымывание алканов и ПАУ (рис. 3, табл. 2). Это объясняется тем, что более вязкий по сравнению с сырой нефтью нефтешлам связывает частицы субстрата, приводя к образованию достаточно инертного инфильтрационного тела.
мкг/г
А)
мкг/г
•—I ■—I *—I -—I I ^Н С"ч! Г--4 ГЧ гх| ГЧ гх| (-VI ГЧ1 гч ГЧ ГО ГО ГО ГО ГО ГО
Б)
Рис. 3. Распределение н-алкановой фракции нефти и нефтешлама в песчаном субстрате: А - сильно загрязненный слой, Б - слабо загрязненный слой
В верховом торфе, использованном в эксперименте, высока пористость [6, 11] и крайне ограниченно перемещение углеводородов в порах с нисходящими потоками воды. Торф показал наилучшую способность в связывании исследуемых углеводородов. Нами отмечено видоизменение структуры алкано-вой фракции в сильнозагрязненном слое, что может быть связано с процессами микробного разложения углеводородов и вкладом низколетучих алканов растительного происхождения (рис. 4).
Таблица 2. Распределение ПАУ (нг/г) в песчаном субстрате, загрязненном нефтью и нефтешламом*
ПАУ контроль сырая нефть нефтешлам
0 - 30 см 0 - 30 см 0 - 15 см 15 - 30 см
флуорен 0,59 249 185 0
фенантрен 8,30 3751 3582 5,4
антрацен 0 90 0 0
флуорантен 0 271 0 0
пирен 4,65 475 1054 0
хризен 1,34 271 237 2,04
бенз [к] флуорантен 0,67 0 54 0
бенз[а]пирен 1,27 0 76 0
бенз^Ы]перилен 0 0 630 0
I ПАУ 16,82 5107 5818 7,38
* - приведены средние арифметические значения.
Таблица 3. Распределение ПАУ (нг/г) в торфяном субстрате, загрязненном нефтью и нефтешламом*
ПАУ контроль сырая нефть торф + нефтешлам
0 - 30 см 0-10 см 10 - 30 см 0 - 4,5 см 4,5 - 30 см
флуорен 1643 2493 2189 5841 1779
фенантрен 13261 17732 13849 52436 12168
антрацен 2034 2343 1954 2749 1882
флуорантен 1739 1592 1395 2291 1435
пирен 4831 5090 4322 13109 3648
бенз [а] антрацен 522 389 410 382 441
хризен 2646 1490 1407 2164 1631
бенз [Ь] флуорантен 136 0 119 0 134
бенз [к] флуорантен 30 38 22 0 23
бенз[а]пирен 129 167 98 1020 103
дибенз[а,Ь]антрацен 12 281 11 0 9
бенз^Ы]перилен 88 524 102 3564 91
I ПАУ 27071 32139 25878 83556 23344
* - приведены средние арифметические значения
Выводы: в слабо загрязненный слой испытанных субстратов мигрируют в основном углеводороды (алканы с длиной цепи С15 ^ С2о), близкие по качественному составу к сырой нефти независимо от вида загрязнения. Миграция ПАУ в слабозагрязненный слой происходила, в основном, в виде низкомолекулярных полиароматических соединений (фенантрен, флуорантен, пирен, хризен). Тяжелые ПАУ в пробах присутствовали, но в количествах близким к контрольным. Таким образом, сорбционные способности субстратов по отношению к сырой нефти уменьшаются в ряду глина - торф - песок, а по отношению к нефтешламу в ряду песок - торф -
глина. Вопрос о целесообразности применения торфа, песка и глины в рекультивации земель на стадии работ, где используется прием землевания необходимо рассматривать с позиции состава загрязняющих веществ в исходном загрязнении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Геннадиев, А.Н. Карты устойчивости почв к загрязнению нефтепродуктами и полициклическими ароматическими углеводородами: метод и опыт составления / А.Н. Геннадиев, Ю.И. Пиковский // Почвоведение. - 2007. -№1. - С. 80-92.
2. Геннадиев, А.Н. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах / А.Н. Геннадиев и др. - М.: Изд-во МГУ, 1996. - 192 с.
3. Оборин, А.А. Нефтезагрязненные биоценозы (Процесса образования, научные основы восстановления, медико-экологические проблемы). Монография / А.А. Оборин, В. Т. Хмурчик, С.А. Иларионов и др. - Пермь: УрО РАН; Перм. гос. ун-т; Перм. гос. техн. ун-т, 2008. -С. 104-127.
4. Пиковский, Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде. -М: Изд-во МГУ, 1993. - 208 с.
5. ПНД Ф 16.1:2:2. 2:3. 39-03. МВИ массовой доли бенз(а)пирена в пробах почв, грунтов, донных отложений и твердых отходов методом ВЭЖХ с использованием жидкостного хроматографа «Люмахром». - М., 2003. - 27 с.
6. Середин, В.В. Оценка геоэкологических условий санации территорий, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. - Пермь: Перм. гос. техн. ун-т, 1998. - 153 с.
7. Солнцева, Н.П. Моделирование процессов миграции нефти и нефтепродуктов в почвах тундры / Н.П. Солнцева, О.А. Гусева, С.В. Горяч-кин // Вестник Московского университета, Серия 17. Почвоведение. - 1996. - №2. - С. 10-18.
8. Heath, G.M. Paraffinic sludge reduction in crude oil storage tanks through the use of shearing and resuspension / G.M. Heath, R.A. Heath, Z. Dundr // Acta Montanistica Slovaca. - 2004. - № 3. - P. 184-188.
9. Mazlova, E.A. Ecological characteristics of oil sludges / E.A. Mazlova, S.V. Meshcheryakov // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. -1999. - Vol. 35, No. 1. - P. 49-53.
10. Sikkema, J. Mechanisms of Membrane Toxicity of Hydrocarbons / J. Sikkema, J.A.M. de Bont, B. Poolman // Microbiological REVIEWS. - 1995. -Vol. 59, No. 2. - P. 201-222.
11. Trofimov, S.Ya. Migration of oil and its components along the profile of high-moor peat soil under model experimental conditions / S.Ya. Trofimov, A.D. Fokin, A.A. Kupryashkin, E.I. Doro-feeva // Moscow University Soil Science Bulletin. - 2008. - Vol. 63, No. 1. - P. 23-27.
FEATURES OF HYDROCARBONS VERTICAL DISTRIBUTION
IN SOILS SUBSTRATA
© 2010 E.M. Anchugova, M.Yu. Markarova, T.N. Shchemelinina, V.V. Volodin Institute of Biology Komi Scientific Centre UB RAS, Syktyvkar
It is carried out research on studying character of separate hydrocarbons migration from oil and oil slime in clay, sandy and peat substrata. It is shown, that character of hydrocarbons distribution in substrata from different sources of oil contamination depends both on compound of hydrocarbon pollution, and from such properties of soil substrata, as sorption ability and water infiltration of substratum.
Key words: soil, sand, clay, peat, distribution (migration), hydrocarbons
Elena Anchugova, Post-graduate Student. E-mail: urosova@gmail.com
Mariya Markarova, Candidate of Biology, Senior Research Fellow. E-mail: myriam@mail.ru
Tatyana Shchemelinina, Candidate of Biology, Research Fellow. E-mail: markarova@ib.komisc.ru Vladimir Volodin, Doctor of Biology, Professor, Chief of the Biochemistry and Biotechnology Laboratory. E-mail: volodin@ib.komisc.ru
