Современные химические и физико-химические методы удаления фосфатов из сточных вод Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

O.A. Ruzhitskaya, N.S. Ponomareva

Peoples' friendship university of Russia (RUDN University), Moscow, Russia Department of Civil Engineering

Abstract.

Actual information in the field of wastewater treatment from phosphates is provided. The article describes the most common effective methods used for wastewater treatment from phosphates, such as biological and biological-chemical methods. The results of studies aimed at studying the treatment of wastewater from phosphates using iron-containing reinforced loading material are presented.

Key words:

Phosphate removal, wastewater, biological purification, nutrients, eutrophication. Date of receipt in edition: 12.10.19 Date of acceptance for printing: 15.10.19

УДК 628.35

СОВРЕМЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ФОСФАТОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

О.А. Ружицкая, Стефан Мендеса

Российский университет дружбы народов (РУДН), Москва, Россия Департамент строительства

Аннотация.

Приведена актуальная информация в области очистки сточных вод от фосфатов. В статье дано описание наиболее распространенных эффективных используемых способов очистки сточных вод от фосфатов, таких как химических и физико-химических методов.

Ключевые слова:

Удаление фосфатов, сточные воды, адсорбция, биогенные элементы, эвтро-фикация

История статьи:

Дата поступления в редакцию 19.09.19 Дата принятия к печати 22.09.19

1. Введение

В последние годы серьёзную угрозу для водных объектов представляют процессы эвтрофикации. В результате избыточного поступления с водосборных площадей биогенных веществ происходит ухудшение качества природных вод, которое, как правило, сопровождается изменением состояния структуры экосистем водных объектов.

Повышенная концентрация биогенных веществ приводит к бурному развитию сине-зелёных водорослей, снижению растворённого кислорода, заморам рыбы, зарастанию береговых зон, усложнению во-доподготовки.

Нормативы по сбросу биогенных веществ в водные объекты Российской Федерации значительно ужесточены (до 0,05 мгР/л для олиготрофных водоёмов) и в настоящее время существенно превышают мировые стандарты.

2. Источники попадания фосфатов в водоемы

Основным источником попадания фосфора в водоёмы являются хозяйственно-бытовые сточные воды. Для этих стоков фосфаты являются неотъемлемой частью загрязняющих веществ. Хозяйственно-бытовые сточные воды содержат фосфор как результат жизнедеятельности человека (3050% фосфора поступает с бытовыми водами) и широкого использования синтетических моющих средств (50-70%), в составе которых содержатся полифосфаты.

Наиболее распространенными формами, в которых фосфор присутствует в сточных водах, являются органические соединения, ортофосфаты и полифосфаты. От 70 до 90% фосфора в сточной жидкости находится в виде ортофосфата или полифосфата, который может гидролизоваться до ор-тофосфата. Остальной фосфор входит в состав органических соединений.

Снижения нагрузки по загрязняющим веществам на водные объекты можно достичь предотвращением поступления биогенных элементов в сточные воды или при интенсификации очистки сточных вод от этих веществ.

Большинство присутствующих в сточной воде соединений фосфора растворимы в воде и в очень небольшой степени выводятся с помощью простого отстаивания. При биологической очистке фосфор удаляется в результате биохимических процессов, однако фосфора в воде содержится больше, чем необходимо для биохимического процесса. Следовательно, при первичной и вторичной очистке сточных вод фосфор удаляется примерно на 20-30% и содержание его в очищенных сточных водах значительно превышает нормативные требования. Далеко не все коммунальные очистные сооружения оснащены технологиями по удалению фосфатов из стоков, поэтому необходимо вести разработку новых технологий, позволяющих удалять из хозяйственно-бытовых сточных вод биогенные элементы.

3. Очистка сточных вод от соединений фосфора

Существует большое разнообразие методов удаления фосфора химическим и физико-химическим способом. Применение химического способа усложняется из-за высокой стоимости реагентов и вторичных загрязнений, образующихся после применения коагулянта. Физико-химические методы связаны с высокими затратами, необходимыми на осуществление процессов и сложной их реализации. Применение сорбционных материалов требует тщательной предварительной подготовки очищаемой сточной жидкости, так как наличие в сточной воде взвешенных веществ и других загрязняющих веществ уменьшает сорбционную ёмкость материалов, что, в свою очередь, усложняет и удорожает процесс очистки.

4. Химические методы очистки сточных вод от соединений фосфора

В настоящее время химический метод удаления фосфора из сточных вод продолжает изучаться. Широкое распространение на практике этот метод получил на станциях малой и средней производительности.

При химической очистке сточных вод ионы реагента взаимодействуют с растворимыми солями ортофосфорной кислоты, в следствие чего происходит образование мелкодисперсного коллоидного осадка фосфата. В то же время химический реагент реагирует со щелочами, содержащимися в воде, образуя осадок из крупных хлопьев. Этот осадок вызывает коагуляцию мелкодисперсного коллоидного осадка фосфата и взвешенных веществ, а также адсорбирует некоторую часть органических соединений, содержащих фосфор, далее этот осадок выводится из системы. В качестве реагентов используют соли двух- и трёхвалентных металлов. В практике очистки сточных вод нашло широкое распространение применение таких коагулянтов, как соли алюминия и железа, известь. При добавлении к сточным водам сернокислого алюминия в присутствии щелочей идёт следующая реакция:

03

г

м О

-I

м

Э СО

к

« I

Л щ

I ч

1 гс и 4

2 > Ш п а £ и 3

0 °

и 6 <

и <и

Ш 5

С1 *

И

и

в 1

ш о

Б I

5 *

1 !

£ *

С о

> щ

^ т

* I

о 5

А12(Б04)3 + 6НС03- * 2А1(ОН)3 + 3Б042- + 6СС>2

Далее, в присутствии фосфатов имеет место следующая реакция:

А1р04)314Н20 + 2Р043- * 2А1Р041 + ЗБО2 + 14Н20

Эти две реакции конкурируют за ионы алюминия, которые даёт добавление реагента — сернокислого алюминия. Хлопья осадка гидроокиси алюминия адсорбируют фосфат алюминия и коллоидные частицы твёрдых примесей, способствуя тем самым удалению фосфора путём осветления сточной воды.

Исследовалась возможность использования водопроводного осадка, образующегося при коагулировании сернокислым алюминием высокоцветных, маломутных вод в качестве реагента для удаления соединений фосфора из сточных вод.

При использовании в качестве коагулянта солей трёхвалентного железа протекает следующая реакция:

¥г3+ + Р043- * РвР04

При применении железного купороса двухвалентное железо окисляется до трёхвалентного:

¥в2+ + 02 * ¥г3+

Частицы осадка FePO4 имеют коллоидные размеры, и поэтому необходимо добавлять избыток ионов железа, достаточный для образования гидроокиси железа. Осадок гидроокиси железа захватывает частицы FePO4 и другие твёрдые частицы, содержащиеся в сточных водах, и, кроме того, действует как адсорбент для других фосфорсодержащих соединений. Хлопьевидный осадок гидроокиси железа осаждается с трудом, и часто для того, чтобы получить прозрачную осветлённую надиловую воду, необходимо использовать органический полимер.

При использовании в качестве коагулянта извести протекают следующие реакции:

Са(0Н)2 + НС03 * СиС031 + Н20 + 0Н-5Са + 40Н- + 3НР0 2 * Са5 0Н(Р04)1 + 3Н20

Известь взаимодействует с ионами бикарбоната, содержащимися в сточных водах, с образованием карбоната кальция и, кроме того, реагирует с фосфатами [1]. В то время как ортофосфат осаждается ионами кальция, образуя оксиапатит, полифосфаты удаляются путём адсорбции на образовавшихся ранее частицах оксиапатита. С увеличением рН растворимость оксиапатита быстро уменьшается, а удаления фосфора улучшается. Практически весь ортофосфат осаждается при величине рН выше 9,5. При рН менее 9,5 фосфор адсорбируется на карбонате кальция.

5. Физико-химические методы очистки сточных вод от соединений фосфора

К настоящему времени разработан целый ряд физико-химических методов удаления фосфора из сточных вод. К таким методам относятся:

- адсорбционный метод, в котором фосфор поглощается поверхностью сорбента; Сорбент может быть приготовлен из гранулированной окиси алюминия, активированной окисью алюминия и сульфата алюминия, гидратированным диоксидом титана, активированными оксидами 3-ей и 4-ой групп металлов периодической системы элементов, нанесёнными на волокнистый материал, обнаружена высокая адсорбционная способность доломита по отношению к примесям соединений фосфора (изъятие фосфора более 95%), исследовано применение легкой вспучивающейся глины для удаления фосфора из сточных вод и др. Эффективность удаления фосфора в этом процессе может быть очень высокой и в отдельных случаях доходит до 100%.

- метод удаления фосфатов в магнитном поле; При этом способе фосфаты связывают реагентом в нерастворимые соединения, после чего вводят магнитный материал и воздействуют магнитным полем, в результате чего выделяется фосфатсодержащий осадок.

- метод электро-коагуляционно-флотационной очистки; Возможно использование как алюминиевых, так и железных (стальных) электродов. Этот метод так же обеспечивает полное изъятие фосфора.

- метод кристаллизации, основанный на выращивании кристаллов фосфатов в сточных водах на центрах кристаллизации, которые затем выводятся из системы. Кристаллизация осуществляется на фильтрах или во взвешенном слое.

Интересно успешное использование гранулированного материала, изготовленного из строительных отходов для очистки фосфорсодержащих сточных вод, применение такого материала показало положительный результат [2].

Ученые Израиля исследовали возможность удаления фосфатов из вторичного синтетического стока путем адсорбции на агломератах оксида железа (ЮAs) в погружном мембранном реакторе, при этом исследовалась регенерация и его повторное использование. Применение оксида железа (ЮAs) в качестве возобновляемого адсорбента продемонстрировало его высокую адсорбционную способность, которая устойчиво сохраняла свою сорбционную емкость после регенераций (на пятом цикле адсорбции было получено 93% от исходной адсорбционной емкости). Предлагаемый израильскими учеными адсорбент имеет перспективу использования для очистки сточных вод от фосфатов [3].

Новый адсорбент La-biochar показал высокую адсорбционную емкость фосфата — 36,06 мг Р/г , рН совместимость от 3 до 12, благоприятную селективность для фосфата среди других ионов, эффективную десорбцию 92,3% с сохраненной емкостью адсорбции 85% после 5 циклов [4].

Мембранная емкостная деионизация (MCDI) является новой технологией для эффективного удаления заряженных загрязняющих веществ из водных источников, включая бытовые сточные воды. В работе ученых Южной Кореи приведены основные технологические параметры для успешного проведения процесса для очистки воды от фосфатов [5].

Совместные исследования провели ученые США и Китая по разработке системы электрокоагуляции с помощью электрического поля миграции (MEAEC) для увеличения удаления фосфатов из бытовых сточных вод с уменьшенным потреблением энергии [6].

Мировая научная повестка по удалению фосфатов из сточных вод в основном нацелена на поиск и исследование новых материалов, которые могут успешно применяться в качестве адсорбентов и при это быть доступными и недорогими, обладать хорошими адсорбционными свойствами, не терять качество очистки после многократной регенерации адсорбента. За последние годы исследовались различные материалы: магнитный адсорбент — легированные отработанные жидкие катализаторы каталитического крекинга [7], мезопористый кремнезем, модифицированный оксидом лантана [8], наносферический карбонат кальция, полученный из твердых отходов [9], использование отходов раковины моллюска [10], модифицированного цирконием цеолита [11], магнетита, покрытого ферригидритом и декорированным лантаном [12], использованием кислотно-активированной глины акадама [13], исследование удаления фосфатов из водных растворов с использованием оксидов железа [14], применение термообработанного бентонита (В800) в качестве адсорбента для удаления низкоконцентрированного фосфора из сточных вод [15], исследование адсорбционной способности фосфата в сточных водах из термически активированного гипса десульфуриза-ции дымовых газов [16], гибридный адсорбент наноразмерного молибдата циркония, внедренный в макропористую анионообменную смолу (ZMAE) для селективного удаления фосфата [17], исследование механизма удаления фосфатов на карбонизованном шламовом адсорбенте [18], адсорбция фосфатов на модифицированных железом биочарах, полученных из отработанного активного ила [19], исследование бентонитово-лантановой глины в качестве адсорбента для очистки высококонцентрированных сточных вод [20], использование цеолита №^1, синтезированного из угольной летучей золы [21].

Выводы На сегодняшний день, в отличие от химических методов, физико-химические методы находят все большее применение в практике очистки сточных вод от фосфатов. Из всех физико-химических методов наибольшее распространение получил адсорбционный метод, в котором фосфор поглощается поверхностью сорбента. Разрабатываются новые материалы, обладающие высокой со-рбционной способностью и экономической эффективностью, однако вопрос сложности реализации процессов остается не решеным.

03

г

м О

-I

м

Э СО

к

« I

Л щ

I ч

1 гс и 4

2 > Ш п а £ и 3

0 °

и 6 <

и <и

Ш 5

С1 *

И

и

в 1

ш о

Б I

5 *

1 !

£ *

С о

> щ

^ т

* I

о 5

ЛИТЕРАТУРА:

1. Chong Han, Zhen Wang, Qianqian Wu, Wangjin Yang, He Yang, Xiangxin Xue «Evaluation of the role of inherent Ca2+ in phosphorus removal from wastewater system» Published April 2016, 73 (7) 1644-1651; DOI: 10.2166/wst.2015.642 (2016)

2. Shengjiong Yang, Pengkang Jin, XiaochangC. Wang, Qionghua Zhang, Xiaotian Chen «Phosphorus removal from aqueous solution using a novel granular material developed from building waste» Water Sci. and Technol., Available Online 10 January 2017, wst2017019; DOI: 10.2166/wst.2017.019 (2017)

3. Shemer, H., Armush, A., Semiat, R. (2019). Reusability of iron oxyhydroxide agglomerates adsorbent for repetitive phosphate removal. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 579 doi:10.1016/j.colsurfa.2019.123680

4. Xu, Q., Chen, Z., Wu, Z., Xu, F., Yang, D., He, Q., Chen, Y. (2019). Novel lanthanum doped biochars derived from lignocellulosic wastes for efficient phosphate removal and regeneration. Bioresource Technology, 289 doi:10.1016/j.biortech.2019.121600

5. Jiang, J., Kim, D. I., Dorji, P., Phuntsho, S., Hong, S., Shon, H. K. (2019). Phosphorus removal mechanisms from domestic wastewater by membrane capacitive deionization and system optimization for enhanced phosphate removal. Process Safety and Environmental Protection, 44-52. doi:10.1016/j.psep.2019.04.005

6. Tian, Y., He, W., Liang, D., Yang, W., Logan, B. E., Ren, N. (2018). Effective phosphate removal for advanced water treatment using low energy, migration electric-field assisted electrocoagulation. Water Research, 138, 129-136. doi:10.1016/j.watres.2018.03.037

7. Yuan, L., Qiu, Z., Yuan, L., Tariq, M., Lu, Y., Yang, J., Lyu, S. (2019). Adsorption and mechanistic study for phosphate removal by magnetic fe 3 O 4 -doped spent FCC catalysts adsorbent. Chemosphere, 183-190. doi:10.1016/j.chemosphere.2018.11.132

8. Jia, X., He, X., Han, K., Ba, Y., Zhao, X., Zhang, Q. (2019). La2O3-modified MCM-41 for efficient phosphate removal synthesized using natural diatomite as precursor. Water Science and Technology, 79(10), 1878-1886. doi:10.2166/wst.2019.186

9. Deng, S., Chen, Y. (2019). A study by response surface methodology (RSM) on optimization of phosphorus adsorption with nano spherical calcium carbonate derived from waste. Water Science and Technology, 79(1), 188-197. doi:10.2166/wst.2019.048

10. Souza, T. A., Mascarenhas, A. J. S., Andrade, H. M. C., Santos, T. S. M. (2018). Combining sewage sludge and clam shell waste to prepare adsorbents for efficient phosphorous removal. Water, Air, and Soil Pollution, 229(12) doi:10.1007/s11270-018-4029-1

11. Yang, J., Yang, M., Gui, H., Li, G., Wang, H. (2018). Dynamic and static adsorption of phosphate in water on the zirconium oxychloride modified zeolite. Desalination and Water Treatment, 135, 408-417. doi:10.5004/dwt.2018.23157

12. Fu, H., Yang, Y., Zhu, R., Liu, J., Usman, M., Chen, Q., He, H. (2018). Superior adsorption of phosphate by ferrihydrite-coated and lanthanum-decorated magnetite. Journal of Colloid and Interface Science, 530, 704-713. doi:10.1016/j.jcis.2018.07.025

13. Wang, Y., He, H., Zhang, N., Shimizu, K., Lei, Z., Zhang, Z. (2018). Efficient capture of phosphate from aqueous solution using acid activated akadama clay and mechanisms analysis. Water Science and Technology, 78(7), 1603-1614. doi:10.2166/wst.2018.441

14. Ajmal, Z., Muhmood, A., Usman, M., Kizito, S., Lu, J., Dong, R., Wu, S. (2018). Phosphate removal from aqueous solution using iron oxides: Adsorption, desorption and regeneration characteristics. Journal of Colloid and Interface Science, 528, 145-155. doi:10.1016/j.jcis.2018.05.084

15. Chen, X., Wu, L., Liu, F., Luo, P., Zhuang, X., Wu, J., Xie, G. (2018). Performance and mechanisms of thermally treated bentonite for enhanced phosphate removal from wastewater. Environmental Science and Pollution Research, 25(16), 1598015989. doi:10.1007/s11356-018-1794-8

16. Cheng, P., Chen, D., Liu, H., Zou, X., Zhang, Y., Xie, J., Chen, T. (2018). Enhanced adsorption capacity for phosphate in wastewater from thermally activated flue gas desulfurization gypsum. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 93(6), 1733-1741. doi:10.1002/jctb.5546

17. Bui, T. H., Hong, S. P., Yoon, J. (2018). Development of nanoscale zirconium molybdate embedded anion exchange resin for selective removal of phosphate. Water Research, 134, 22-31. doi:10.1016/j.watres.2018.01.061

18. Zhang, L., Liu, J., Guo, X. (2018). Investigation on mechanism of phosphate removal on carbonized sludge adsorbent. Journal of Environmental Sciences (China), 64, 335-344. doi:10.1016/j.jes.2017.06.034

19. Yang, Q., Wang, X., Luo, W., Sun, J., Xu, Q., Chen, F., Zeng, G. (2018). Effectiveness and mechanisms of phosphate adsorption on iron-modified biochars derived from waste activated sludge. Bioresource Technology, 247, 537-544. doi:10.1016/j. biortech.2017.09.136

20. Kurzbaum, E., Raizner, Y., Cohen, O., Rubinstein, G., Bar Shalom, O. (2017). Lanthanum-modified bentonite: Potential for efficient removal of phosphates from fishpond effluents. Environmental Science and Pollution Research, 24(17), 1518215186. doi:10.1007/s11356-017-9116-0

21. He, H., Xu, S., Han, R., Wang, Q. (2017). Nutrient sequestration from wastewater by using zeolite na-P1 synthesized from coal fly ash. Environmental Technology (United Kingdom), 38(8), 1022-1029. doi:10.1080/09593330.2016.1217061

Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:

О.А. Ружицкая, Стефан Мендеса. Современные химические и физико-химические методы удаления фосфатов из сточных вод. — Системные технологии. — 2019. — № 32. — С. 22—27.

MODERN CHEMICAL AND PHISICO-CHEMICAL METHODS FOR THE REMOVAL OF PHOSPHATE FROM WASTEWATER

O.A. Ruzhitskaya, Stefan Mendesa

Peoples' friendship university of Russia (RUDN University), Moscow, Russia Department of Civil Engineering

Abstract. Key words:

Actual information in the field of wastewater treatment from Phosphate removal, wastewater, adsorption,

phosphates is provided. The article describes the most common nutrients, eutrophication.

effective methods used for wastewater treatment from phosphates, Date of receipt in edition: 19.09.19

such as chemical and physico-chemical methods. Date of acceptance for printing: 22.09.19

О

z

H Û

УДК 628.355

БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОБРАСТАНИЕ В МЕМБРАННЫХ БИОРЕАКТОРАХ Н.А. Макиша

Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет, научно-образовательный центр «Водоснабжение и водоотведение»

Аннотация.

Статья посвящена обрастанию мембран, которые используются в мембранных биореакторах, предназначенных для очистки сточных вод различного происхождения. Отмечается, что обрастание в целом и биообрастание в частности являются лимитирующими факторами с точки зрения эксплуатации мембран, а также более

Ключевые слова:

очистка сточных вод, МБР, мембраны, обрастание, биообрастание История статьи:

Дата поступления в редакцию 23.09.19 Дата принятия к печати 25.09.19

широкого их применения.

Описаны различные факторы, влияющие процессы обрастания мембран — наличие внеклеточных полимерных веществ, доза и возраст ила, концентрация растворенного кислорода, время обработки сточных вод.

X

i i

га а *о z

(U Z

(U

s

I

га н и га а *о о

<и о

X

и (U

т s

о

о s

ш <

Э

s

*

< Z

X га а

о £

га

(U

а о s

ю