CC BY
117УДК 662.731.014:543.5
Гамаюнов Н.И.
Гамаюнов Николай Иванович, д. т. н., проф. каф. теплофизики ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет» (ТвГТУ). Тверь, наб. Аф. Никитина, 22.
Гамаюнов С.Н.
Гамаюнов Сергей Николаевич, д. т. н., проф. каф. торфяных машин и оборудования ТвГТУ sng61@mail.ru
СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ФИЗИКИ ТОРФА
Аннотация. Предложены новые подходы к процессам сорбции, массопереноса, ионного обмена, электроки-нетических явлений, набухания, усадки и прочности торфа.
Ключевые слова: торф, сорбция, осмотический влаго-перенос, ионный обмен, электрокинетические явления, прочность
Gamayunov N.I.
Gamayunov Nikolai Ivanovich, Dr. Sc., Prof. Department. Thermal Physics VPO “Tver State Technical University” (TvGTU).
Tver, nab. Af. Nikitina, 22.
Gamayunov S.N.
Gamayunov Sergey N., Dr. Sc., Prof. Department. peat machines and equipment TvGTU. sng61@mail.ru
MODERN ASPECTS OF PHYSICS PEAT
Abstract. New approaches to the processes of sorption, mass transfer, ion exchange, electrokinetic phenomena, swelling, shrinkage and strength of peat.
Keywords: peat, sorption, osmotic water transfer, ion exchange, electrokinetic phenomena, strength
Влагонасыщенный торф - концентрированный водный раствор совокупности различных высокомолекулярных соединений (ВМС), их комплексов (ассоциатов, агрегатов) и минеральных включений различной дисперсности. Такая система не имеет межфазной границы раздела между органическими компонентами торфа и водой. Это смесь твердых и жидких компонентов. Основная часть поглощенной торфом влаги -осмотическая. Поэтому его структуру некорректно моделировать в виде системы капилляров. Эти особенности торфа необходимо учитывать при рассмотрении процессов сорбции, массопе-реноса, ионного обмена, электрокинетических явлений, реологии и прочности [1, 2].
Сорбция
Для ненабухающих пористых материалов поры разделяют на микропоры с радиусами г < 0,6-0,7 нм, супермикропоры 0,60,7 < г < 1,5-1,6 нм, промежуточные 1,5-
1,6 < г < 100-200 нм и макропоры г > 100200 нм (0,1-0,2 мкм) [2].
Структура торфа существенно отличается от известных адсорбентов (силикагелей, цеолитов и др.). В ненабухшей матрице торфа преобладают в основном микропоры. При этом их размер при сорбции молекул воды должен быть уменьшен до г ~ 0,15 нм, так как размер молекулы воды равен
0,29 нм. В таких микропорах может сорбироваться только одна молекула воды. В более крупных -их совокупность, «гроздья» молекул. Молекулы внутри матрицы связаны когезионными связями. Обезвоженный тор близок по свойствам твердым телам (диэлектрикам). По мере поступления молекул воды вовнутрь торфа происходит разрушение части когезионных связей. Макромолекулы матрицы торфа приобретают конформационную подвижность [4]. В процессе сорбции молекул воды происходит их одновременное взаимодействие с двумя соседними звеньями макромолекул через водородные связи. Это вызывает уплотнение (контракцию) матрицы [2]. По мере дальнейшего поглощения воды когезионные связи между макромолекулами продолжают разрушаться. Матрица набухает. В этом случае она имеет широкий спектр пор, размер которых может достигать более 1000 мкм (1 мм).
Механизм сорбции молекул воды внутри зазоров между звеньями макромолекул (микропор) существенно отличается от их адсорбции на идеальных плоских поверхностях твердых тел, на которых адсорбированные молекулы имеют возможность обмениваться с молекулами из внешней парогазовой среды. Внутри не имеющих
«стенок» пор (микрополостей) молекулы воды адсорбируются на полярных активных центрах (-СООН, -ОН и др.). Между ними возникают водородные связи. На первичные сорбированные молекулы воды в более крупных микрополостях размером 1-2 мкм адсорбируются последующие молекулы Н2О. Образующиеся «гроздья» молекул заполняют всю микрополость. Внешние молекулы этих «гроздей» взаимодействуют с другими полярными группами через Н-связи, а также возникает обычное молекулярное взаимодействие с гидрофобными радикалами макромолекул. Такая совокупность адсорбированных молекул не имеет свободного обмена с молекулами пара из внешней парогазовой среды. Последние должны продиффундировать внутрь пространственной сетчатой матрицы из макромолекул ВМС, которая частично заполнена молекулами сорбента, к месту, где находится «гроздь», и обменяться на сорбированные молекулы.
Следует учитывать такжето обстоятельство, что с водяным паром вовнутрь матрицы торфа поступают молекулы газов (кислорода, азота и др.). Число их молекул существенно больше, чем молекул пара Н2О. Они также адсорбируются на гроздьях молекул воды, но взаимодействия их с «гроздьями» макромолекулами ВМС и минеральными частицами происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса.
Молекулы воды, взаимодействующие с полярными активными центрами через водородные связи, имеют время «жизни» существенно больше, чем при молекулярном взаимодействии с гидрофобными радикалами. Поэтому молекулы воды «вытесняют» молекулы газов и образуют «гроздья». Часть сорбированных молекул за счет флуктуаций десорбируются. На их места адсорбируются поступившие из внешней парогазовой среды молекулы пара. Десорбированные молекулы стремятся вновь адсорбироваться на «гроздьях». Если это не происходит, то десорбированные молекулы диффундируют внутри пор торфа и затем переходят в парогазовую среду.
По мере увеличения количества сорбированных молекул отдельные «гроздья» вступают в контакт с другими ассоциатами молекул воды. Возникает заполнение всех микрополостей матрицы. При последующем поступлении вовнутрь матрицы молекул воды происходит заполнение более крупных полостей между ассоциатами ВМС, входящих в состав в особенности верхового торфа. При таком механизме поглощения влаги уравнения Лэнгмюра, БЭТ приближенно применимы только в период адсорбции воды на активных центрах и образования ассоциатов сорбированных молекул на полярных группах ВМС.
Изотерма сорбции воды на торфе имеет три участка (рис. 1). На первом участке 0А происходит сорбция на полярных активных центрах внутри плотной матрицы торфа [2]. На втором участке АВ - заполнение более крупных микрополостей и промежуточных пор, а также поступление в них осмотической влаги - начало набухания матрицы торфа. На третьем участке ВС - поглощение осмотической воды матрицей - набухание. Поглощенная влага стремится растворить минеральные и органические составляющие торфа до ионного, молекулярного состояния, а затем довести их концентрацию в пределе до нуля. Некоторые органические гели (например, желатин) с повышением температуры образует растворы макромолекул в воде [3, 4]. В торфе полного растворения органических компонентов не происходит. Возникает ограниченное растворение - набухание. Тем не менее, наблюдается перенос во внешнюю водную среду фульвовых и гуминовых кислот, растворов солей и других компонентов.
Внутри матрицы возникают процессы, которые происходят в известном опыте с объемом раствора, помещенного в полупроницаемую оболочку. Через микропористую оболочку молекулы воды переносятся в раствор. Молекулы ВМС, гидратированные ионы растворенного вещества из-за их размеров, превышающих диаметры микропор, не перемещаются через оболочку. Образуется осмотическое давление. Оно возникает также при сорбции молекул воды.
В процессе набухания разрываются водородные связи между полярными группами макромолекул. Это приводит к росту числа полярных групп, на которых дополнительно адсорбируются молекулы воды.
Процесс набухания прекращается, когда возникающее при растворении компонентов торфа, а также адсорбции молекул воды осмотическое давление становится равным упругим напряжениям в матрице торфа. Процесс обезвоживания (сушки) происходит в обратном порядке: вначале удаляется осмотическая влага. Затем вода в промежуточных и микропорах. При этом происходит усадка торфа за счет возрастающего осмотического давления. С уплотнением структуры матрицы при усадке работа десорбции влага при одинаковом влагосодержании из микро- и промежуточных пор больше, чем при сорбции. Изотермы сорбции-десорбции торфа образуют петлю гистерезиса [2].
Осмотический влагоперенос
При капиллярном влагопереносе полагают, что имеется поверхностное натяжение жидкости. Оно возможно в вакууме. Но в вакууме жидкость переходит в пар. В реальных условиях при кон -такте с парогазовой средой происходит адсорбция паров воды и газов на поверхности жидкости. В связи с этим «ненасыщенный» поверхностный слой жидкости «насыщается». Поверхностное натяжение стремится к нулю [5].
В набухшем торфе отсутствуют капилляры и поверхностное натяжение. Влагоперенос возникает под воздействием градиентов осмотического давления.
В процессе сушки торфа парциальное давление пара р меньше, чем насыщенного пара р^ над поверхностью больших объемов жидкости. Относительная влажность над поверхностью образца торфа
Р п1
ф = — =------------
Ps «1 + «2
u — un
(1)
Рис. 1. Изотерма сорбции воды торфом Fig. 1. Sorption isotherm of water peat
где и - общее влагосодержание, кг воды/кг сухого вещества торфа; и0 - влагосодержание, соответствующее сорбированной и поглощенной в микропорах воде, кг/кг; п - количество молей поглощенной осмотической влаги; п2 - количество молей сорбированной воды. Величина осмотической воды существенно больше, чем сорбированной (п2 >> п).
Между процессами сорбции молекул жидкости и растворения в ней различных веществ наблюдается аналогия.
При поглощении воды происходит изменение химического потенциала сорбированной жидкости т относительно объемной (осмотической) жидкости ц Возникает разность химических потенциалов Дц = ц - ц0. Работа сорбции моля
жидкости равна: Ac = -Дц = -RT 1п p/ps [6, т. I, с. 483]. С изменением химического потенциала в объеме при сорбции жидкости, как и в растворах, образуется осмотическое давление рс [6, т. I. с. 244].
Для торфа с большим влагосодержанием при постоянных значениях температуры и внешнего давления с учетом соотношений (1) имеем следующие зависимости:
-Дц = pcV1 = -RT 1п p/ps = RT 1п(1 + п1/п2) « RTn2/n1 при п2 << п1, (2)
где V - объем моля жидкости, м3/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль • К).
Для совершения активационного скачка [7] требуется энергия, которая поступает в открытой системе из окружающей среды [8]. Она необходима для разрыва межмолекулярных связей мигрирующей молекулы с соседними, а также для получения кинетической энергии, скорости V и соответственно импульса для хаотического перемещения в свободных полостях смеси торф-вода. Совершающие активационные скачки при скорости v > 0 молекулы внутри жидкости и матрицы торфа на короткое время превращаются во внутренний пар.
После передачи импульсов молекулам жидкости и матрице молекулы пара конденсируются и восстанавливают межмолекулярные связи с окружающими молекулами. Но за счет флуктуаций, которые играют большую роль в открытых системах, вновь образуются молекулы внутреннего пара. При постоянной температуре и внешнем давлении на смесь осредненное число активационных скачков также остается постоянным.
Внутренний пар из контактирующей осмотической жидкости свободно переходит к находящимся на активных центрах молекулам сорбированной жидкости внутри пор матрицы. Переход сорбированных молекул в объем осмотической жидкости затруднен, так как они связаны молекулярными силами матрицы торфа.
Молекулы внутреннего пара осмотической жидкости при соударениях передают свою кинетическую энергию сорбированным молекулам. Это способствует их десорбции и переходу в пар. На их место сорбируются молекулы внутреннего пара осмотической жидкости. При динамическом равновесии число десорбированных молекул при п2 << п1 равно или, в общем случае, пропорционально количеству молекул внутреннего пара, поступающих из осмотической жидкости. Следовательно, число молей сорбированных молекул, переходящих в пар, п2' = УП2, где коэффициент у < 1.
Молекулы пара из объема сорбированной жидкости отталкиваются от активных центров внутри матрицы торфа и передают свои импульсы молекулам осмотической жидкости, занимающей объем n1V Возникает дополнительное осмотическое давление р Согласно соотношениям (2) оно равно: рс = ynRT / (n1 V1).
С поступлением в матрицу извне воды процесс становится неравновесным. При этом согласно соотношениям (2) значения n1 ^ да, ф ^ 1, Дц, ^ 0. Если скорость поступления жидкости в матрицу мала, то процесс поглощения воды матрицей торфа во времени t можно рассматривать как последовательную смену квазиравновесных состояний.
После дифференцирования по переменным t и n1 при n2 = const и умножения первой и четвертой составляющей равенств (2) при постоянной температуре на отношение M1n1 / 5р получим:
Mj«j dДц RTM1 dnl RTn2
sp dt sp (1 + «j / n2 ) dt « + n2
где M - масса моля жидкости, кг/моль.
Одномерный поток q1 (кг/(м2-с), параллельный оси образца торфа постоянного сечения s (м2), с учетом соотношений (1) и (3) равен:
q dPi. _ 0ф~^ u d (1V 5iUo du (4)
q1 _ 0 , - , ~ K1u0 , I I “ 2 J ’ ^ '
dx ф dx ax ^ u) u dx
где k0 = DjMj/RT, с; k1 = D1p1, кг/(м-с) - коэффициенты влагопереноса; D1 - коэффициент диффузии воды, м2/с; р1 - ее плотность, кг/м3.
Согласно соотношениям (4) информацию об интенсивности влагопереноса можно получать путем измерений градиентов осмотических давлений осмометрами, датчиками относительной влажности парогазовой среды ф и влагосодержания u.
Были проведены определения осмотических давлений в цилиндрических образцах торфа в процессе сушки с помощью микроосмометров. Это запаянные с одного конца стеклянные капилляры с внутренними радиусами в несколько микронов и долей микронов, которые заполняли дистиллированной водой. Открытым концом их внедряли во влажный торф [1, 9].
Согласно экспериментам, осмотические давления в поверхностных слоях образцов мелкокускового торфа достигают более 1 МПа, а в центре они меньше (рис. 2). Под воздействием разности осмотических давлений происходит перенос воды. Интенсивность сушки (кривая 2) снижается по мере увеличения р из-за усадки торфа. Влага перемещается в направлении
Рис. 2. Изменение осмотического давления рс (MPa) в процессе сушки на поверхности (1) и в центре (1") цилиндрического образца торфа; зависимость интенсивности сушки /с (кг/(м2 • ч)) (2) от влагосодержания u Р
Fig. 2. Change the osmotic pressure Pc (MPa) in the drying process at the surface (1) and the center (1') cylindrical sample peat, drying the intensity Ic (kg / (m2h)) (2) from moisture and R
больших значений р то есть в объемы образца, в которых концентрация осмотической воды n меньше.
Влагоперенос при температуре Т > 273 °К происходит в виде пара и жидкости. Уравнение потока жидкости по системе макропор имеет вид
[1, 9]:
RT dUЛ du UdL MldP u du) dx T dx pL dx
где P - внешнее гидростатическое давление; y0 = у / (1 + u), у - плотность влажного торфа; U -энергия связи молекул воды с активными центрами матрицы торфа, Дж/моль.
Молекулы воды могут совершать трансляции при наличии градиентов осмотических давлений. Молекулы сорбированной влаги не «замерзают» при Т < 273 °К. Они также совершают активационные скачки в мерзлой зоне [1, 9]. Происходит сублимационное обезвоживание торфа преимущественно с поверхностей кристаллов льда.
Ионный обмен
Процессы ионного обмена в торфе сопровождаются значительными изменениями его структуры. Происходит коагуляция или пептизация органического и неорганического вещества в процессе обмена.
Поступившие в матрицу торфа ионы из внешнего раствора взаимодействуют с диссоциированными ионогенными группами (ИГ). Согласно расчетам расстояние между ИГ в матрице торфа существенно превышает величину ионной связи. Поэтому двух- и более валентные ионы не могут реализовать все свои ионные связи [10], равные его валентности. Наиболее вероятностной является реализация одной ионной связи поливалентных ионов, остальные элементарные заряды поливалентного иона взаимодействуют за счет сил Ку -лона с одновалентными диссоциированными ИГ матрицы торфа. Они также присоединяют ионы противоположного знака из раствора. Реализация двух и более связей возможна, если ИГ одновременно диссоциируют и находятся на расстоянии ионной связи от поливалентного иона. Вероятность такого взаимодействия чрезвычайно мала. Приведенный механизм ионного обмена следует учитывать при выводе уравнения ионного обмена.
Матрица торфа имеет определенную концентрацию ИГ. Полярный растворитель, проникая вовнутрь матрицы, вызывает снижение энергии взаимодействия между катионами и анионами ИГ. В результате диссоциации на матрице торфа остаются связанные анионы, имеющие отрицательный заряд |г0|, а катионы переходят во внутренний раствор матрицы. Этот процесс происходит во всех микрообъемах, в которые проникает полярный растворитель. Катионы А с зарядом г совершая броуновское движение, периодически подходят к диссоциированным ИГ связанным анионом и находятся некоторое время в «оседлом» состоянии, а затем вновь переходят во внутренний раствор. Эти процессы внутри матрицы повторяются многократно. При определенных внешних условиях наступает динамическое равновесие, при котором в любой момент времени а0 ионогенных групп находятся в диссоциированном состоянии, а (1 - а0) взаимодействуют с катионами [9-11].
Из условия равенства суммарных зарядов катионов и связанных анионов определим концентрацию катионов СА с валентностью гд: СА = а^^0у0 / (5гд), где е0 - концентрация ИГ в единице массы сухого торфа, моль/кг; 5 - пористость. Значение 5 для полностью набухшего торфа в двухфазном состоянии равно отношению
V / (V + V), где V, V - объемы, занимаемые сов 4 в и/7 в7и 7
ответственно водой и матрицей торфа.
qx _■
D у 0u RT
При поступлении из внешнего раствора поливалентных ионов в стесненном пространстве матрицы ионные ассоциаты, например, ионы железа Бе3+, вступая во взаимодействие со свободными анионами, образуют ионные ассоциаты: молекулы Ре(ОН)3, ионы [Те(ОН)2]+, [ТеС1]2+ и др. Поэтому во внутриматричном растворе катионы В валентности хВ имеют заряды 0 < j < хВ и соответствующие концентрации С. Средний заряд катионных ассоциатов и подвижных катионов равен:
- X ZBjCB
j=o
Z Cj.
j-0
Определенная доля поступивших катионов В поглощается ИГ матрицы торфа, а остальные находятся во внутриматричном растворе. При этом возможна частичная десорбция катионов А и переход их во внутренний раствор. В результате устанавливается иная степень диссоциации ИГ а Ф а0. Скорость диссоциации поглощенных катионов В пропорциональна количеству ИГ g0y0 в торфе, а таже отношению QB = zBCB / (ї£А + zBCB) - относительной доли зарядов этих катионов и обратно пропорциональна времени «оседлого» состояния их вблизи связанных анионов т, „:
молекулярного взаимодействия катион-матрица и можно пренебречь вследствие малой концентрации ВМС в набухающей матрице. В общем случае ее следует также учитывать.
Скорость поглощения катионов В запишется так:
dCB
dt
а Zb /Zo Zo go У qQe
5zB X2B
где коэффициент а2В /20 учитывает вероятность одновременной диссоциации ИГ вблизи катиона со средним зарядом 2*в. При высокой степени диссоциации (а^-1) для всех значений и
. 2 п /
(6)
Zo а
0 ^1.
Полагая в соотношении А. Эйнштейна I2 = 6Dt, ( = т2В = /2/(6DB), а I = и1/3, где п = а28/2° g0y0N0 -число ИГ в единице объема матрицы, с которыми взаимодействуют катионы В со средним зарядом
:[^6DB К1Zo&,yoNo)
2/3
-1
X В, получим т2В - I
время броуновского движения катионов и их ас-социатов во внутриматричном растворе.
Из уравнений (5) и (6) при условии динамического равновесия получим зависимость
(1 -а)/а(5/3)(28/20) -6Dв ^оУоN0)2/3 тш =кв. (7)
dCB = (1 -а) zo go yoQB dt 5zb ^ ib
(5)
Величина т1В = zwexp(UJRT) зависит от энергии связи катиона со связанным анионом UB = UэВ + имВ. Электростатическая составляющая равна UB = z0z*Be2N0 / [4ле0еиГ~(1 + кг)], где е - заряд электрона, N0 - число Авогадро, г - среднее расстояние взаимодействия поливалентных катионов со связанными анионами, 8 , 8 , 8 « (е + 8 ир /р ) У / Р - соответственно диэ-
м^тчм рГмГ^ <0гм
лектрические проницаемости матрицы, раствора и набухшего торфа; рт, рр - плотность матрицы и раствора. Величина г зависит от реального пространственного расположения диссоциированных ИГ внутри матрицы. Любой катион может взаимодействовать со всеми этими группами, а практически, как отмечалось, с ближайшим связанным анионом, к которому он подходит на среднее минимальное расстояние г .
г min
Энергия электростатического взаимодействия зависит от количества свободных анионов в растворе. Их влияние учитывается величиной обратного радиуса экранирования к = 2eN0 [10/(е0еркТ)]1/2, где е - элементарный заряд;
10 - ионная сила внутреннего раствора, k - постоянная Больцмана, Т - температура. Энергией
Концентрация катионов В, находящихся в «оседлом» состоянии, при динамическом равновесии СВ = (1 - а в раств°ре СВ = %(2лСл +
+ 2*вСВ) / г” Их отношение, возведенное в степень 1/г,* с учетом, что 1 -а- ХВа(5/3)(2в/20), равно
(5/3)(zb/zo) 1/ZB „5/3z„
где
(KbCb / Cb ) ZB = a5/3z°. KB = [(ZACA + ZBCB /(Zo go yo^ B )
(8)
1/Zb
Аналогичное уравнение можно получить для иона А, заменяя в соотношениях (7) и (8) индекс В на А
(КА • Cа / Cа ) =
1/za 5/3Z
а
(9)
Правые части уравнений (8) и (9) равны, поэтому
{Cb /Cb)Zb = K -(Ca /Ca)1/Za
(1o)
где К0 - К/2л / КВ112В.
Отличие выражения (9) от уравнения Б.П. Никольского [12] в том, что оно имеет среднестатистические заряды 2пл и 2пВ, а не валентности, а также концентрации вместо активностей.
Z
Введение активностей было необходимо для того чтобы согласовать теоретические расчеты с экспериментом. Механизм ионного обмена более сложный, чем предполагал при разработке своей модели Б.П. Никольский. При ионном обмене, как отмечалось, поливалентные ионы реализуют только часть своих валентностей при взаимодействии с диссоциированными ИГ матрицы торфа. Замена валентностей среднестатистическим зарядом 2п учитывает это обстоятельство. Способ определения значений 2* приведен в [10].
Из соотношения (9) при малых, средних и больших концентрациях поглощенных катионов можно получить уравнения Генри, Ленгмюра-Вагелера и Фрейндлиха [11].
Так как Qл + Qв = 1, то положим Qв = X, тогда QA = 1 - X. В конце опыта ионы А практически полностью заменяются на ионы В, поэтому X« СВ/СВм, где СВм - максимальная концентрация ионов В в растворе; то же можно написать и для поглощенных катионов матрицы: X' « СВ/СВм.
Логарифмируя уравнение (10), получим
(/л / /В) 18 (X’/ X) = 1^ - 18 ((1 - X) / (1-X)), (11)
где К = К£л - константа обмена. Это уравнение хорошо согласуется с результатами экспериментов, проведенных с гуминовыми кислотами и другими катионитами (рис. 3).
При рассмотрении динамики ионного обмена уравнение массопереноса некорректно математически и физически дополняют экспериментальным равновесным уравнением ионного обмена. Этого можно избежать, повышая порядок уравнения массопереноса, и затем ввести в него уравнение кинетики ионного обмена. Такой подход приведен в статье [13].
Электрокинетические явления
Теория электрокинетических явлений [3] основывается на предложении, что имеется двойной слой ионов на границе «твердое тело-жидкость». Перенос ионов под воздействием внешнего электрического поля увлекает жидкость внутри сквозных пор - капилляров.
Известно [14], что ионы либо ускоряют, либо снижают трансляции окружающих их молекул воды. При положительной гидратации ионы перемещаются с первичной гидратной оболочкой, но увлекать большие массы воды при очень малой скорости переноса жидкости вблизи внутренней поверхности капилляров не могут. Такая модель для торфа не применима. Возникает также вопрос: каков механизм образования на поверхности ассоциатов макромолекул или матрицы в целом слоя потивоионов?
Рассмотрим механизм образования диффузионного слоя противоионов (катионов), потенциала и напряженности электрического поля ассо-циата, матрицы торфа.
Ассоциаты макромолекул и матрица в целом имеют различные размеры и форму. Размеры матрицы существенно больше, чем толщина образующегося диффузного электрического слоя. Поэтому в дальнейшем будут рассмотрены одномерные распределения электрических потенциалов для контактирующих полуограниченных сред (рис. 4).
Под влиянием теплового движения из контактного приграничного слоя матрицы противоионы переходят во внешний полярный растворитель. Возникают диффузионный поток противоионов из частиц в растворитель и обратный поток, вызванный градиентом электрического потенциала. При равенстве этих потоков на границе устанавливается потенциал фг. Условие равенства диффузионного и электромиграционного потоков противоионов запишется в виде [9, 15]:
Рис. 3. Изотермы ионного обмена между Са(ОН)2 и катионитами КУ-1 (1), КРС-10т (2), КБ-4 (3) и гуминовой кислотой древесно-осокового торфа (4)
dc
dx
Fzc dф RT dx
= 0
(12)
Fig. 3. Isotherms of ion exchange between Ca (OH) 2 and cation exchangers KU-1 (1), KRS-10t (2), CB-4 (3) and humic acid wood-sedge peat (4)
На матрице находятся, как отмечалось, неподвижные потенциалобразующие связанные анионы 2-с0_. Подвижные катионы ¿+с0+ находятся как
во внутреннем растворе матрицы, так и вне ее - в растворителе (воде). Примем начало координат на границе раздела «частица-растворитель». При динамическом равновесном распределении на границе устанавливается постоянная концентрация катионов с01+ и анионов с02- < с0- = с01- + с02-. Из условия электронейтральности всей системы «торф-вода» следует, что на бесконечно большом удалении от границы раздела внутри матрицы выполняются равенства: | 2~с0- | = | 2+с0+ |;
| 2~С - | = | 2+С + |' | 2~С - | = | 2+С + |
I 01 I I 01 I’ I 02 I I 02 I
Рис. 4. Распределение относительных значений концентраций с = с/с0 (1), электрического потенциала Ф (2) и напряженности Е = Ег (3) вблизи границы раздела «матрица-вода»
Fig. 4. The distribution of the relative concentration values with - = s/s0 (1), the electric potential F (2) and the intensity of Е = Ег (3) near the interface between the matrix-water
Распределения зарядов в матрице и вне ее запишем в виде р1(х) = |- Fz~c 1-(х)| = Fz+c1+(x),
(x < 0), p2(x) = Fz+c+(x) (x > 0).
Опуская в дальнейшем знак плюс, перепишем уравнение (12) таким образом:
1
Fz dфl RT dx ,
(13)
где с . = с. (х) / еш (7 = 1, 2).
После дифференцирования по переменной х выражения (13) с учетом уравнения Пуассона
d 2ф
dx2
Р, (х)
Fzc
0i c
єпє
0а і
єпє
получим
(Fz)2
ЄоЄ^т
0e-1
(14)
(15)
или в виде нелинейного уравнения
Сс"-()2-(2/2) -0.
Умножая правую и левую части уравнения (14) на с, получим
d|l ^cl] =x2dc-,
с і dx
(16)
где X2 = 2(Fz)2 c0, / (808lRT). Уравнение (16) решается при условиях
с ,(0) = 1, с /±<х>) = 0.
(17)
После интегрирования с учетом второго условия (17) и, соответственно, а£Г(|да|)/аХ = 0 запишем уравнение в виде
dc . / dx = ±А с 3/2.
(18)
Так как <іс / с1\х\ < 0, то, принимая в уравнении (17) знак минус, получим решение
с. = [1 + Х\х\/2]-2 (\х\ >0).
Значения с находятся из равенства суммарных зарядов, поступивших из матрицы во внешний растворитель (рис. 4)
|х| X
3 = Fzc01S | с1 (хх = Fzc02S| с2 (хх,
0 0
где S - площадка, перпендикулярная направлению координаты х. Значение плотности заряда на границе
о = J/S = 2Fzc-. / X..
г 0i 1
(19)
Из равенства (18) следуют зависимости
С01 / С02 = ^1 / ^2 = 82 / el, С01 = С0 / (1 + 81/82) =
С02 = С0 / (1 + 82 / 81).
Подставляя значение с (х) в уравнение (14) и
дважды интегрируя с учетом граничных условий
при х = 0
ф1 = ф2 = фг, в1(^ф1 / dx) = е2(^ф2 / dx).
Получим
( ) ( ) 1 1 + (2 х /2)
Ф2 (х )-Ф1 (х )-Ф01П1 + (х/2 )
= Ф0ІП
1 -
1 ~є1/є2 1 + 2/ Xj Ixl
(20)
где потенциал при |х| ^ | да| в матрице ф0=2RT / ^2*),
* V.»
г - средний заряд ионов и их ассоциатов.
Положим, ф1(х) = ф1(0) = фг. При х —— да ф2(да) = 0, откуда граничный потенциал фг = ф0 1п (в2 / е1) = 2RT1n (е2/в1) / (Р2*). Подставляя фг в (20), имеем
фг (x) = Ф=М = ln Ь
Фо I £1
1 -
1- £i/£
1 + 2/(( |x|)
(x > 0).
Если в уравнении (20) принять ф2(х) = фг, то получим
ф1 (х) =
1 -
>(|x| > 0). (21)
Из уравнения (21) следует, что при |х| — да ф1(| да|) = 2фг. Однократное интегрирование уравнения Пуассона (14) позволяет получить значения напряженностей
Е = -Е / (1 + X 1х| / 2),
где
Ег= {2С0+г:ДТ / ((81 + 82)в0в1)}1/2, Ег2 = (в/в^.
На рис. 4 приведены распределения концентраций, потенциалов и напряженностей при значениях в1 = 56, в2 = 81, 2± = 1, с0± = 1,96 кмоль/м3, Х1 = 4,19109 м-1, Х2 = 2,9-109 м-1, фг/ф0 = 0,396, фг = 20 мВ для г = 1, Ег1 = 1,075-108 и Е . = 0,743-108 В/м.
г2
Область распределения концентраций и особенно потенциалов, напряженностей по обе стороны границы раздела более 10 нм, что значительно больше X-1 = 0,3 нм.
Согласно соотношению (20) разность потенциалов стремится к нулю при 81 = 82 и возрастает при снижении в1, но, при этом уменьшается степень диссоциации ионогенных групп. Поэтому для торфа имеется оптимальная степень набухания (и, соответственно, значение диэлектрической проницаемости в1), при которой граничный потенциал фг имеет максимальное значение.
Таким образом, в результате набухания и диссоциации функциональных групп торф становится своеобразным полупроводником.
Для исследования влагопереноса в торфе использовали установку, общий вид которой представлен на рис. 5. На этой установке проведены исследования влагопереноса под воздействием гидростатического давления, градиентов температуры, изучены особенности солевого и электроосмоса в торфе [1, 9, 15, 16].
Рис. 5. Установка для экспериментальных исследований влагопереноса в торфе
Fig. 5. Installation for experimental studies of moisture transport in peat
В металлический цилиндрический корпус (рис. 5) помещали исследуемый образец торфа 1 длиной 4 см и сечением 16,5 см2. К корпусу с обеих сторон подсоединяли закрытые камеры 2, которые совместно с образцом заполняли дистиллированной водой. Необходимую разность напоров создавали путем изменения уровней жидкости в воронках 3, соединенных гибкими шлангами с правой и левой камерами. Интенсивность массопереноса определяли по скорости перемещения менисков в мерных капиллярах 4. При исследовании электроосмоса на спиральные проволочные платиновые электроды 5 ток поступал от универсального источника электропитания 6. Постоянная или разные температуры в камерах 2 устанавливалась с помощью термостатов 7.
Исследовался торф, имеющий суммарное количество поглощенных катионов натрия, калия, кальция, магния и железа 1,29 мг-экв/г сухого вещества. Предварительно путем создания избыточного гидростатического давления в левой камере через образец торфа пропускали дистиллированную воду. Опыты начинали после установления внутри исследуемого образца ионного и дисперсионного равновесия, которое достигалось за 10-20 суток. В течение этого периода стабилизировался расход жидкости и показатель кислотности, близкий к шести.
Причиной электроосмоса в торфе является увеличение концентрации растворенных и сорбированных веществ в прикатодной зоне.
Первой причиной образования избытка растворенных веществ является разложение молекул воды на катоде по схеме: 4H2O + 4e- ^ 4OH-+ 2H2Î и на аноде: 2H2O - 4e- = 4H+ + O2î [6].
Согласно первой реакции, молекулы воды поглощают с поверхности платинового катода электроны. При этом в воду переходят гидроксилы ОН- и выделяются молекулы водорода. Согласно второй реакции, молекулы воды передают электроны платиновому аноду. В связи с этим в воду перемещаются ионы водорода Н+ и образуются молекулы кислорода. Молекул водорода выделяется в два раза больше, чем кислорода. Количество ионов Н+ и ОН-, а также число поглощенных на катоде и поступивших на анод электронов равное. Электроны и ионы в электрическом поле переносят электрические заряды - возникает ток.
Молекулы водорода и кислорода адсорбируются на электродах и во всех внутренних поверхностях емкостей 2 (рис. 5), а также растворяются в воде камер. Они стремятся за счет теплового движения равномерно распределиться по всему объему «торф-вода». Образец торфа служит диафрагмой, которая снижает интенсивность взаимной диффузии газов. Так как выделение молекул 2Н2 и О2 происходит в течение всего времени воздействия электрического поля, а диффузия имеет малую интенсивность переноса через диафрагму, то образуется избыток адсорбированных и растворенных молекул водорода и соответственно большее осмотическое давление в прикатод-ной зоне. Возникает осмотический перенос воды к катоду.
Приведенная модель электроосмоса применима не только для ненабухшего торфа, но и для других диэлектриков, например, песка. Опыты Ф.Ф. Рейсса [3, с. 191], в которых диафрагмой служил песок, наглядно демонстрируют наличие осмотического давления, возникающего в U-образной трубке при электроосмосе. Если в качестве диафрагмы используются торф, глины и другие материалы, то в этом случае необходимо учитывать поступление в раствор ионов, молекул из диафрагмы. Следовательно, второй причиной возникновения переноса жидкости является вынос из торфа растворимых веществ.
Согласно экспериментам [16, 17], ионы и другие растворенные вещества, находящиеся во внутриматричном растворе, переносятся к катоду. Концентрация катионов в прикатодной зоне возрастает и возникает дополнительное избыточное осмотическое давление по отношению к прианодной зоне. В процессе выноса поливалентных катионов из матрицы происходят ионообменные процессы. Катионы, мигрирующие к катоду, заменяются ионами водорода Н+, поступающими из прианодной зоны. Из приведенных выше реакций следует, что количество выделенных молей ионов водорода на аноде и гидрокси-
лов
ОН-
на катоде равное, но в связи с выносом катионов из торфа и поглощением ионов водорода матрицей торфа их количество в к прианодной зоне снижается.
Вынос катионов из торфа приводит к существенным изменениям его структуры, пористости, кислотности, интенсивности электроосмоти-ческого потока. Причиной этих изменений является разрушение ассоциатов торфа - пептизация. При этом возрастает число малых по размерам связанных между собой ассоциатов макромолекул и снижается проницаемость матрицы торфа. При миграции воды путем трансляций (активационных скачков) молекулы Н2О отражаются от макромолекул. Это вызывает снижение числа молекул, перемещающихся в направлении общего потока воды. С увеличением температуры интенсивность влагопереноса возрастает [1, 9], так как увеличивается число активационных скачков молекул воды.
Влагоперенос изменяется, если происходит перенос растворов солей, кислот низкой концентрации. Катионы внешнего раствора под воздействием сил Кулона «впрессовывают» диффузионный слой первичных катионов в матрицу. С увеличением зарядов (валентностей) катионов из раствора процесс поступления первичных ионов в матрицу возрастает. Толщина диффузного слоя катионов меньше, чем в дистиллированной воде, из-за наличия осмотического давления во внешнем растворе. Катионы внешнего раствора под воздействием отрицательного заряда матрицы поступают во внутриматричный раствор. Они взаимодействуют с ближайшими диссоциированными ИГ и образуют ионные и электростатические связи, что вызывает снижение степени диссоциации и отрицательного заряда матрицы. Это способствует переносу свободных анионов из внешнего раствора в матрицу.
Первичные катионы не находят «мест оседлости» на ИГ и переходят во внешний раствор. На их место в эквивалентном по суммарному заряду количестве поступают во внутриматричный раствор катионы из внешнего раствора. При этом соблюдается электронейтральность в любом локальном объеме системы «торф-раствор».
С увеличением концентрации раствора осмотическое давление в нем возрастает, что препятствует набуханию матрицы торфа и соответственно поступлению в нее осмотической влаги. В этом случае возможна только сорбция паров молекул воды в микропорах торфа, а диссоциация ИГ стремится к нулю. Образец торфа становится диэлектриком. В этом случае электроосмос возникает из-за первой причины - разложения молекул воды на металлических электродах.
Исследования электрофореза частиц торфа проводятся в плоских прямоугольных кюветах, заполненных дистиллированной водой. Вдоль торцевых поверхностей камеры по ширине кюветы монтируются два платиновых электрода: анод и катод. При включении торфа, как и при электроосмосе, на катоде выделяется в два раза больше молекул водорода, чем на аноде молекул кислорода. Отсутствие пористой мембраны внутри кюветы способствует диффузии молекул 2Н2, О2 внутри жидкости. Выделение этих молекул происходит, как отмечалось, в течение всего времени воздействия электрического поля, а скорость диффузии молекул газа в жидкости конечна. В связи с этим в прикатодной зоне концентрация молекул водорода в жидкости больше, чем в прианодной зоне. Кроме того, в прикатодной зоне на электроде и внутренней поверхности кюветы количество адсорбированных молекул водорода в два раза больше, чем прианодной зоне молекул кислорода. Возникает разность осмотических давлений между зонами. Оно снижается от катода к аноду. Давление на правую половину сферической частицы в жидкости больше, чем на левую (рис. б). Под воздействием градиентов осмотического давления на частицы торфа происходит их перемещение к аноду. Как и при электроосмосе, механизм электрофореза различен для 1) ненабухших диэлектрических частиц и 2) набухших частиц торфа.
В первом случае (рис. ба) диэлектрические частицы торфа в диэлектрическом поле поляризуются. Образуются отрицательный заряд на поверхности левой половины частицы и положительный - на поверхности правой половины. Возникающие при разложении молекул воды ионы водорода и гидроксилы перемещаются в воде к электродам. При контакте ионов с частицами часть противоионов удерживается поляризационными зарядами у их поверхности. Образуются экранизирующие слои ионов Н+ на левой половине частицы и ОН- - на правой. Если имеются другие (кроме Н+ и ОН) ионы, то они также экранируют поляризационные заряды.
При движении относительно неподвижной жидкости частиц к аноду возникает смещение ионов Н+ в противоположную их половину. Часть из них переходит в дистиллированную воду и перемещается к катоду, другая часть ионов водорода удерживается силами Кулона при взаимодействии с гидроксилами на периферийной части деформированного экранирующего слоя в правой половине частицы. Избыток ионов вблизи правой полусферы создает дополнительное осмотическое давление, способствующее перемещению частицы к аноду. Из-за смещения
положительных ионов с левой половины частицы отрицательный поляризационный заряд на ее поверхности не полностью экранирован, а правая половина экранирована в большей степени (в пределе - полностью). В связи с этим частица приобретает результирующий отрицательный заряд. Под воздействием силы Кулона она также перемещается к аноду.
Таким образом, за счет осмотических и электростатических сил ненабухшая, диэлектрическая частица торфа перемещается к аноду.
В набухшей частице торфа при отсутствии внешнего электрического поля диффузионный слой равной толщины образуется по всей поверхности частицы. В дальнейшем при поступлении осмотической влаги в матрицу торфа происходит диссоциация полярных групп. Подвижные катионы переходят во внутренний раствор матрицы. Часть из них находятся на ее внешней поверхности. Из экспериментов следует [10], что замена полярных групп гидрофобными приводит к снижению общего заряда матрицы торфа. Распреде-
©
©
Рис. 6. Распределение противоионов у поверхности поляризованной ненабухшей (а) и набухшей (б) частицы торфа: V - скорость переноса частицы; Е0 -напряженность электрического поля
Fig. 6. Distribution at the surface of counter-polarized unswollen (a) and swollen (b) peat particles: v - the transfer rate of the particle, and E0 - electric field
а
б
ления подвижных катионов, напряженностей и потенциалов набухающей сферической частицы приведены на рис. 4.
Электрическое поле частицы, как отмечалось, может «захватывать» катионы из раствора. В процессе движения набухшей частицы диффузионный слой катионов, как и в набухшей частице, перемещается в правую половину сферической частицы и в контактирующую воду. Кроме того, происходит смещение диффузного слоя за счет конвективного переноса относительно неподвижной жидкости, а также снижение внешнего осмотического давления воды в кювете от катода к аноду. Поступление катионов на поверхность правой полусферы приводит к избытку катионов по отношению к их количеству на левой полусфере (рис. 66). что вызывает перепад осмотических давлений. Неравные осмотические давления, воздействующие на правую и левую полусферы, создают дополнительную осмотическую силу, которая направлена к аноду.
В связи со снижением ионов в левой половине частицы уменьшается степень экранизации отрицательного заряда. Частица приобретает отрицательный результирующий заряд и под воздействием силы Кулона также перемещается к аноду. Таким образом, под воздействием двух осмотических сил и силы Кулона набухшая частица торфа перемещается к аноду.
При растворении в воде кислот и солей, как и при электроосмосе, диффузионный слой катионов уменьшается. При высоких концентрациях раствора происходит полная экранизация зарядов. Степень диссоциации ИГ снижается до нуля. Механизм электрофореза таких частиц аналогичен для ненабухших диэлектрических частиц.
Если сквозные поры внутри набухшей матрицы торфяной частицы имеют размеры, достаточные для миграции гидратированных ионов, то она становится проводящей для ионов. Внутри частицы под воздействием внешнего электрического поля происходят перемещения подвижных катионов в направлении вектора Е0 - к катоду. В правой половине частицы образуется их избыток. Возникают диполи и перемещение набухших частиц торфа.
Прочность формованного торфа
Разрушение высохших образцов формованного торфа происходит с помощью пресса. Цилиндрический образец с обеих торцевых поверхностей сжимается. Возникает уплотнение торфа. Это вызывает реологическое течение торфа в плоскостях, перпендикулярных воздействию
внешней нагрузки. Образец принимает форму «бочки». В середине высоты образца реологическое перемещение частиц торфа максимальное, поэтому в этом сечении происходит наибольшее увеличение расстояний между частицами и количества разрывов когезионных связей внутри образца. При достижении максимальной нагрузки на образец наблюдается разрушение - сдвиг в плоскости под углом a к оси образца [1, 9]. При перемещении частиц торфа происходит не только растяжение, но и разрыв когезионных связей в перпендикулярных плоскостях к оси образца, но между слоями, находящимися в различных плоскостях по высоте образца. В связи с этим, и образуется при сжатии цилиндрического образца «бочка» и происходит разрушение его в плоскости под углом a. Следовательно, разрыв связей в диспергированном изотропном образце происходит в направлении трех осей координат.
В формованном торфе при приложении нагрузки вначале разрываются межмолекулярные связи между ассоциатами с меньшим числом когезионных связей, а затем с увеличением времени воздействия нагрузки на образец с большим числом когезионных связей и энергией взаимодействия между контактирующими ассоциатами макромолекул образуются микро-, а затем макротрещины.
Полагая, что скорость разрыва связей d%/dx пропорциональна числу неразорванных связей xm - X (Xm - предельное число когезионных связей в торфе), получим уравнение d%/dx = (xm - х)/9. Величину 0 = 00exp(W/kT) характеризует среднее время разрыва связей; 90 « 10-12 -Ч0-13 с - период тепловых колебаний атомов относительно положения равновесия; W - энергия активации разрыва связи, Дж; k - постоянная Больцмана, Дж/К. После интегрирования имеем: х(т) = xm[1 - exp(-x/0)].
Макроразрушение образца происходит в течение времени («долговечность» по Н.С. Журкову [18-20]) т в определенном сечении образца с наименьшим числом когезионных связей %р < %m. Следовательно, «долговечность» равна:
т = ln[Xm/(Xm - Хр)] 0oexp( W/kT).
Все когезионные связи осуществляются непосредственно через взаимодействия между периферийными атомами любых контактирующих частиц. Для расчета межатомных взаимодействий в твердых телах применяют различные потенциальные функции. Ограничимся для ионной (v = 1) и металлической (v > 1) связей куло-новским потенциалом [1, 9], получим при s << 1 и Т = const энергию активации разрыва связи W = - U(r) = Kve2/r = Kve2/[r0(1 + s)] « (Kve2/r0) (1 - s) = U0' - Xo, где U0' = Kve2/r0, X = U0'/E,
К = (4пв0)-1. В приведенных формулах г0, г - соответственно, расстояния между контактирующими атомами при отсутствии и наличии внешней нагрузки; в = о/Е - относительная деформация при растяжении. В пределах упругих деформаций она равна отношению напряжения о (Па) к модулю Юнга Е (Н/м).
Для расчета ван-дер-ваальсова межатомного взаимодействия применяется потенциал Леннард-Джонса и(г) = и0[(г/г0)-12 - 2(г/г0)-6] = = и0[(1 + в)12 - 2(1 + в)-6] * - и0(1 - 36в2), и, следовательно, Ж = и0' - ко2 = £/0' - Хо, где и0' = и к = 36Ц/Е2, X = ко. Подобную зависимость можно получить при наличии водородной и ковалентной связей [9].
Подставим полученные выше соотношения в выражение для долговечности 1 получим уравнение С.Н. Журкова
т = Т0ехр[( и0' - Хо)/кТ], (22)
в котором т0 = 001п[Хт/(Хт - хр)]. В общем случае при любых значениях относительной деформации е для расчета энергии активации Ж следует воспользоваться непосредственно потенциальными функциями и(г).
Полагаем, что в ослабленном сечении Хр << хт. Тогда в соотношении (22) логарифмическая функция 1пХт/(Хт - Хр) * а количе-
ство разорванных связей при Ж = (и ' - Хо) — 0
в направлении трех осей координат хр3 * (хтт/ 00)3[1 - 3(и0' - Хо)/кТ]. Разрушение тела во времени произойдет тогда, когда с достигает значений Хр. Величина хр зависит от числа контактирующих частиц. Их количество, в свою очередь, пропорционально массе сухого вещества в единице объема влажного торфа у0 = у/(1 + и). Следовательно, Хр ~ У0 и о ~ у03 или о1/3 ~ у0.
Экспериментально получены зависимости
о1/3 = ПУ0 + а,
где п, а - константы (рис. 7). Прочность кускового торфа зависит от количества когезионных контактов и средней энергии связи между агрегатами макромолекул. Последняя зависит от композиционного и группового химического состава компонентов, составляющих органоминеральную массу торфа.
Из экспериментов следует, что наиболее прочные куски торфа получаются из композиций, составленных из различного типа, вида и степени разложения торфа [21]. Определенное сочетание грубодисперсных фракции («арматуры») и высокодисперсных («клея») способствует образова-
300 400 500 600 у„
Рис. 7. Зависимость прочности с (МПа) образцов торфа с начальным диаметром d = 20 (1), 30 (2) и 40 (3) мм и длиной 1,5 d от плотности матрицы торфа у0 (кг/м3)
Fig. 7. Dependence strength с (MPa) samples peat initial diameter d = 20 (1) 30 (2) and 40 (3) mm and a length of 1,5 d matrix density peat y0 (kg/m3)
нию более прочных композиций из-за увеличения числа когезионных связей.
Угловые коэффициенты п графиков о1/3 = /(у0) практически не зависят от технологических факторов, что позволяет исследовать прочностные свойства торфа, зависящие только от совокупности его физико-химических факторов. В качестве критерия оценки прочности материала следует применять параметр п.
Библиографический список
1. Гамаюнов Н.И. Тепломассоперенос в открытых системах / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов. - Тверь: ТГТУ, 2009. - 256 с.
2. Гамаюнов Н.И. Сорбция в гидрофильных материалах / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов. -Тверь: ТГТУ, 1997. -160 с.
3. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. - М.: Химия, 1964. - 574 с.
4. ТагерА.А. Физикохимия полимеров / А.А. Та-гер. - М.: Химия, 1978. 544 с.
5. Гамаюнов Н. И. Массоперенос в открытых системах / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов // ТОХТ, 2012. - Т. 46, № 3. - С. 356-360.
6. Курс физической химии. М.: Химия, 1964. -Т. 1. - 624 с.; 1973. Т. 2. - 623 с.
7. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. - Л.: Наука, 1975. - 592 с.
8. Пригожин И. Порядок из хаоса / И. Пригожин, И. Стренгерс. - М.: Комкнига, 2005. - 296 с.
9. Гамаюнов Н.И. Процессы переноса энергии и вещества / Н.И. Гамаюнов. - Тверь: ТГТУ, 2004. - 284 с.
10. Гамаюнов Н.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах / Н.И. Гамаюнов, В.И. Косов, Б.И. Масленников . - Тверь: ТГТУ, 1999. - 155 с.
11. Гамаюнов Н.И. Механизм ионного обмена в ионитах / Н.И. Гамаюнов // ЖФХ, 1987. -Т. 61, № 5. - С. 1267.
12. Никольский Б.П. Законы обмена ионов между твердой фазой и раствором / Б.П. Никольский, В.И. Парамонова // Успехи химии, 1939. - Т. 8, Вып. 10. - С. 1535.
13. Гамаюнов Н.И. Динамика ионного обмена в набухающих материалах / Н. И. Гамаюнов // ЖФХ, 1995. - Т. 69, № 8. - С. 1484.
14. Самойлов О.Я. Структура растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. -М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.
15. Воларович М.П. Изменение структуры торфа при фильтрации водных растворов кислот
и солей / М.П. Воларович, Н.И. Гамаюнов, К.С. Пантелей // Коллоидный журнал. 1970. -Т. 32, № 5. - С. 672.
16. Гамаюнов Н.И. Массоперенос и осмотические явления в набухающих органических материалах / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов // ИФЖ. 2003. - Т. 76, № 6. - С. 110-117.
17. Гамаюнов Н.И. Электрокинетический потенциал набухающих биополимерных ассо-циатов / Н.И. Гамаюнов // Биофизика, 2000. -Т. 45, № 5. - С. 795-800.
18. Журков С.Н. К вопросу о физической основе прочности / С.Н. Журков // ФТТ. 1980. - Т. 22. № 11. - С. 33.
19. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер,
Э.Е. Томашевский. - М: Наука, 1974. - 560 с.
20. Бартеньев Г.М. Физика полимеров / ГМ. Бартеньев, С.Я. Френкель. Л.: - Химия, 1990. - 430 с.
21. Гамаюнов Н.И. Усадка и прочность капиллярно-пористых коллоидных материалов / Н.И. Гамаюнов, С.Н. Гамаюнов // ИФЖ. 2004. - Т. 77, № 1. - С. 39.
