CC BY
472011
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия
Вып. 1(1)
УДК 631.95
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ БИОГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
А.С. Максимов, С.А. Иларионов, М.И. Дёгтев
Пермский государственный университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: htb03_starosta@rambler.ru
В обзоре рассмотрены текущее состояние и перспективы развития биогазовых технологий в части биохимических параметров и свойств субстрата, от которых зависит скорость микробиологической конверсии последнего и выход биогаза.
Ключевые слова: анаэробное сбраживание; биогаз; анаэробный шлам
Введение
Анаэробное сбраживание отходов коммунального, сельского хозяйства, а также специально выращиваемых энергетических видов растений, вызывает в мире всё больший интерес, так как позволяет получать экологически чистый энергоноситель - биогаз, и снизить при этом эмиссию в атмосферу парниковых газов. Биогаз представляет собой возобновляемый энергоноситель, который может быть использован для замены традиционных видов топлива, так как метан, входящий в его состав, может быть использован как для генерации электрической и тепловой энергии, так и в качестве моторного топлива для всех видов автотранспорта. Всё многообразие процессов и технологий получения биогаза можно разделить две группы -жидкофазные и твёрдофазные системы ферментации. Чаще всего используются жидкие системы, основой которых являются вертикальные ёмкостные реакторы-метантенки с мешалками различных типов. При этом конкретное аппаратурное оформление зависит от вида используемого сырья. Большая часть производимого биогаза используется как топливо для систем когенерации электрической и тепловой энергии в основе которых лежат двигатели внутреннего сгорания. Другие, теоретически более эффективные, системы генерации, основанные на микрогазовых турбинах или топливных элементах, на сегодняшний момент требуют тщательных исследований на предмет снижения их себестоимости и повышения надёжности. Биогаз также может использоваться в смеси с природным газом. Шлам, образующийся в результате анаэробного сбраживания различных отходов, применяется в качестве ценного удобрения, содержащего большое количество азота. При использовании шлама в качестве удобрения, важно отметить, что при анаэробном сбраживании про-
исходит гибель большей части патогенных микроорганизмов, содержащихся в исходном субстрате.
Потребность человечества в энергии с каждым годом растёт и сейчас 88 % этой потребности обеспечивается за счёт ископаемых видов топлива. По оценкам экспертов, за текущее столетие энергопотребление возрастет в два или три раза [1]. В то же время концентрация парниковых газов в атмосфере быстро увеличивается и основной вклад в этот процесс вносит углекислый газ, выделяющийся при сжигании ископаемых видов топлива. По ряду гипотез, процесс глобального потепления и связанные с ним изменения климата обусловлены именно эмиссией парниковых газов и для прекращения этих процессов выделение парниковых газов в атмосферу следует сократить [2]. Для многих развитых стран имеет значение и тот факт, что значительное количество месторождений традиционных энергоносителей (нефти и природного газа) расположено в регионах с нестабильной политической ситуацией. В связи с этим, производство биогаза из различных видов отходов и специально выращиваемых энергетических растений будет неуклонно расти. Биогаз является универсальным возобновляемым источником энергии, который можно использовать для замены традиционных энергоносителей при генерации электрической и тепловой энергии, а также как топливо в двигателях внутреннего сгорания, приспособленных работать на газообразном топливе. Метан, полученный в результате очистки биогаза (биометан), можно использовать в качестве сырья для химической промышленности наравне с природным газом. Биогаз обладает рядом существенных преимуществ перед другими видами биотоплива. Во-первых, его производство характеризуется большей энергетической эффективностью и наносит меньший вред окружающей среде, чем производство других видов биотоплива [3]. Во-вторых, использование биогаза позволяет кардинально сократить выброс парниковых газов. В-третьих,
© Максимов А.С., Иларионов С.А., Дёгтев М.И., 2011 76
шлам, образующийся в результате анаэробного брожения, является ценным азотным удобрением и может значительно расширить и заменить обширный ряд известных удобрений.
В Европе производство энергии из биогаза за 2007 г. достигло 6 миллионов тонн нефтяного эквивалента и за год увеличилось более чем на 20 % [4]. Лидирующее место в мире по производству биогаза занимает Германия. К концу 2008 г. на фермах Германии работало около 4000 сельскохозяйственных биогазовых установок [5]. По оценкам экспертов, в странах европейского союза (ЕС)
1500 миллиона тонн биомассы в год может быть переработано с получением биогаза [6].
Биохимия процесса анаэробного брожения. Метановое брожение
Метановое брожение - сложный процесс, который можно разделить на четыре стадии: гидролиз биополимеров; образование жирных кислот; образование органических кислот с короткой цепочкой; гидрогенезация и метаногенез. Схема биохимических процессов приведена на рис. 1 [7].
Сложные биополимеры
(полисахариды, белки, лигшды)
-------- 1-------------
—■■ ---------—І____________
Мономеры и олигомеры
(сахар», аминокислота, жирны* кислоты с бОЛЬКОЙ длинном цепи)
Летучие жирные КИСЛОТЫ
(С > 2 :■
Ацетат
н, + СО,
Биогаэ
(Сн4 + СС'2
Рис. 1. Стадии метанового брожения
Каждая из стадий процесса метанового брожения обеспечивается своим консорциумом микроорганизмов, которые зачастую находятся в симбиотических отношениях и требуют различных оптимальных условий среды для нормального роста [8].
Микроорганизмы, обеспечивающие гидролиз биополимеров, выделяют в окружающую среду гидролитические экзоферменты, такие как целю-лаза, целлобиаза, ксиланаза, амилаза, липазы и протеаза А. Процессы гидролиза биополимеров обеспечивает сложный бактериальный консорциум, состоящий в основном из строгих анаэробов, представителей родов Bacteriocides, Clostridia, и Bifidobacteria, но в состав консорциума входят также и факультативные анаэробы — представители родов Streptococci и Enterobacteriaceae. Высшие жирные кислоты разлагаются анаэробными
водородпродуцирующими бактериями до уксусной кислоты и водорода. Этот тип бактерий на сегодняшний момент недостаточно хорошо классифицирован. Типичные ацетогенные бактерии -Acetobacterium woodii и Clostridium aceticum.
Известно, что накопление в среде водорода подавляет рост ацетогенных бактерий, следовательно, поддержание очень низких парциальных давлений водорода является обязательным условием для роста ацетогенных и водородпродуцирующих бактерий. Многие микробиологические аспекты работы метаболиической сети в метаногенном консорциуме ещё не до конца изучены, но, по некоторым данным, водород может являться лимитирующим субстратом в процессе метаногенеза [9]. Это предположение основано на том факте, что при добавлении водородпродуцирующих бактерий к природному биогазовому консорциуму
увеличивается суточный выход биогаза. Завершают процесс анаэробного брожения две группы метаногенных бактерий, которые продуцируют метан из ацетата или водорода и углекислого газа.
Метаногенные бактерии являются строгими анаэробами и требуют для роста более низкого окислительно-восстановительного потенциала, чем большинство анаэробных бактерий. Всего несколько видов бактерий способны разлагать ацетат до метана и углекислого газа, например, таковыми являются Ме^апоьагста Ьагкеп, Меьипопососсш таге( и А/ег/?аяогт soehngenii. В то же время все метаногенные бактерии способны утилизировать водород. Микроорганизмы первой и второй групп тесно связаны между собой так же, как и представители третьей и четвёртой групп [10]. Следовательно, процесс образования биогаза можно условно разделить на две стадии. Для нормального протекания процесса анаэробного метанового брожения необходимо, чтобы скорости первой и второй стадий процесса были равны. Если скорость протекания первой стадии слишком велика, в среде происходит накопление органических кислот, что ведёт к снижению pH < 7,0 - следствием чего является угнетение роста метаногенных бактерий. Если слишком быстро протекает вторая стадия, то процесс образования метана лимитируется стадией гидролиза исходного субстрата. Поэтому, какая стадия процесса будет лимитирующей, зависит, в первую очередь, от состава исходного субстрата. Так, процесс разложения нерастворимых биополимеров на мономеры, таких как целлюлоза, протекает в течение нескольких дней, в то время как гидролиз растворимых поли- и олигосахаридов завершается в течение нескольких часов. В связи с этим, технологическая схема процесса должна учитывать не только тип, но и свойства субстрата. Сложность математического описания процесса гидролиза сложных нерастворимых субстратов обусловлена его зависимостью от многих параметров, например размера частиц субстрата, скорости выделения ферментов, pH и температуры. Авторами [11, 12] были предприняты попытки построения комплексной кинетической модели сбраживания органических отходов. Также в работах [13 - 15] рассматривался ряд кинетических моделей для твёрдых отходов при протекании процесса в мезофильных или термофильных условиях. Изучалась кинетика образования биогаза из энергетических растений и отходов животноводства [16].
Эксперименты по анаэробному сбраживанию в непрерывном режиме показали, что этот процесс можно описать как простую реакцию первого порядка. Такая простая модель позволяет рассчитать максимальный выход газа с единицы субстрата, при этом константа скорости для данных условий и данного субстрата определяется экспериментально.
Основы метаболических процессов, которые происходят при различных типах анаэробного метанового брожения, достаточно хорошо изучены, но микроорганизмы, осуществляющие эти процессы, исследованы недостаточно. В виде чистых культур выделено всего несколько процентов бактерий и архей, но взаимодействие между ними внутри микробного консорциума исследовано крайне слабо. Подробная информация о составе и функционировании метаногенного анаэробного консорциума была получена методами молекулярной биотехнологии [17 - 20].
Гибридизация in situ с флуоресцентной меткой успешно применена для экспрессной идентификации и количественного учёта метаногенов в большом количестве проб из различных реально функционирующих сельскохозяйственных биогазовых установок [21]. По результатам анализа 16S рРНК определено 68 таксономических групп метаногенов в пробах с десяти сельскохозяйственных биогазовых установок [22]. В результате исследований было показано, что метаногены, утилизирующие водород, преобладают в консорциумах всех исследованных биогазовых установок [22]. Большая часть метаногенов, способных утилизировать ацетат, были обнаружены в микробных консорциумах тех биогазовых установок, которые функционировали при низких концентрациях аммиака в среде.
Процесс метанового брожения может проводиться в мезофильном (35 - 42 С0) и термофильном (45 - 60 С0) режимах. При этом очень важно точное поддержание температуры на протяжение всего процесса ферментации, так как даже незначительные её колебания негативно сказываются на процессе. В большинстве случаев биогазовые установки функционируют при температуре ниже характерной для термофильного режима [19, 23]. Это обусловлено тем, что термофильный процесс метанового брожения более чувствителен к колебаниям температуры и адаптация микробного консорциума к новому температурному режиму требует значительного времени. Мезофильные бактерии, напротив, легко переносят небольшие колебания температуры, при этом выход биогаза значительно не снижается. При термофильном режиме скорость роста метаногенных бактерий выше, процесс идёт с более высокой скоростью и субстрат утилизируется более полно. Следовательно, биогазовая установка, функционирующая в термофильном режиме, может иметь меньший объём и время пребывания субстрата в такой установке может быть меньше. Также при функционировании биогазовой установки в термофильном режиме выше риск ингибирования процесса избытком в среде аммиака [24, 25].
Процесс метаногенеза может идти только в сравнительно узком интервале pH от 6,5 до 8,5 (оптимальное значение pH обычно находится в интервале между 7,0 и 8,0). При значениях pH ни-
же 6,0 и выше 8,5 процесс выделения метана прекращается [26]. Накопление в среде аммиака, образующегося в результате разложения белков, ведёт к увеличению pH, в то время как накопление летучих жирных кислот (ЛЖК) до определённого предела не ведёт к снижению pH из-за значительной буферности раствора субстрата. Хотя в процессе метаногенеза ЛЖК являются ключевым промежуточным соединением, при избыточных концентрациях они могут ингибировать данный процесс. Однако, несмотря на то, что уксусная кислота всегда присутствует в среде в значительно больших концентрациях, чем другие ЛЖК, её ингибирующий эффект значительно ниже, чем, к примеру, у пропионовой и масляной кислот. [26, 27]. При этом имеет значение и то, в какой форме находятся ЛЖК: при низких pH, когда ЛЖК находятся преимущественно в недиссоциированной форме, наблюдается больший ингибирующий эффект.
Для роста и жизнедеятельности специфических групп микроорганизмов, обеспечивающих процесс образования метана, важен ряд макро- и микроэлементов.
Макроэлементы - углерод, фосфор и сера, оптимальное их соотношение С:М:Р:8 = 600:15:5:1 [28]. Микроэлементы, такие как железо, никель, кобальт, селен, молибден и вольфрам очень важны для роста микроорганизмов и должны вноситься в среду, если в качестве субстрата для производства биогаза используются только растительные остатки [28, 29]. Никель крайне необходим для функционирования всех видов метаногенных бактерий, так как он входит в состав кофактора Р430, который непосредственно участвует в образовании метана. Для оптимального роста также необходим кобальт, входящий в состав корриноида фактора Ш.
Функции селена, молибдена и вольфрама выяснены не до конца, но тот факт, что они необходимы для жизнедеятельности метаногенов, не вызывает сомнений. Достаточные концентрации в среде этих элементов невелики - 0,05 - 0,06 мг/л. Только для железа необходимая концентрация значительно выше - 1 - 10 мг/л [30].
При использовании в качестве субстрата только растительных остатков внесение в среду микроэлементов абсолютно необходимо [31]. При добавлении к растительным остаткам 50 % отходов животноводства, количество микроэлементов в среде становится достаточным для нормального роста метаногенного консорциума [32].
Сырьё для производства биогаза
Для производства биогаза могут быть использованы все без исключения виды биомассы, так как они состоят в основном из углеводов, белков, жиров, целлюлозы и гемицеллюлоз. Состав биогаза и выход метана зависят от состава и типа ис-
ходного сырья, устройства биогазовой установки и времени протекания процесса ферментации [33]. Теоретически максимально возможный выход биогаза зависит от того, какие биополимеры и в каком количестве содержатся в исходном субстрате (табл. 1) [34].
На практике, в большинстве случаев, содержание метана в биогазе несколько выше, чем представлено в табл. 1, это обусловлено хорошей растворимостью углекислого газа в воде.
Субстраты, содержащие большое количество лигнина, такие как древесина, практически непригодны для производства биогаза - это обусловлено низкой скоростью процессов анаэробного разложения лигнина и целлюлозы.
Исторически сложилось так, что анаэробное сбраживание применяется в основном для переработки отходов животноводства и избыточного активного ила, образующегося при аэробной очистке сточных вод. На сегодняшний день большая часть сельскохозяйственных биогазовых установок функционирует на отходах жизнедеятельности свиней, крупного рогатого скота, домашней птицы с добавлением различных косубстратов для увеличения выхода биогаза. Самыми типичными косуб-стратами являются отходы растениеводства, такие как солома и ботва сахарной свёклы, а также пищевые отходы. Выход биогаза из различных видов реальных субстратов представлен на рис. 2 [35]. При использовании в качестве субстрата жиров наблюдается максимальный выход биогаза, но процесс при этом идёт достаточно медленно из-за малой биологической доступности жиров. Углеводы и белки утилизируются гораздо быстрее, но при этом выход биогаза несколько ниже. Дня предотвращения накопления в среде аммиака предпочтительно отношение С/Ы между 15 и 30 [35, 36]. Самым перспективным косубстратом на территории Европейского союза являются так называемые «энергетические растения». Важнейшим параметром при выборе того или иного вида энергетического растения является суммарный энергетический выход с гектара. Многие традиционные кормовые культуры способны давать большое количество биомассы, пригодной для анаэробного сбраживания [37]. При этом самым большими энергетическим потенциалами обладают кукуруза
Таблица 1
Максимальный теоретический выход биогаза и его состав для различных видов субстрата
Субстрат Биогаз, м3/т СН4, (%) со2, (%)
Углеводы 790 - 800 50 50
Белки 700 70-71 29-30
Жиры 1200- 1250 67-68 32-33
Лигнин 0 0 0
и кормовая свёкла, но в качестве энергетических растений можно использовать и многие злаковые
Выход биогаза, мЗ/ч
культуры, а также многолетние травянистые растения (табл. 2) [39].
Рис. 2. Выход биогаза из различных типов реальных субстратов
Таблица 2
Урожайность и биогазовый потенциал различных видов энергетических растений
Растение Урожай- ность, т/Га Выход биогаза, м7т Содержание метана, (%)
Сахарная свёкла 40-70 730-770 53
Кормовая свёкла 80-120 750-800 53
Кукуруза 40-60 560-650 52
Кукурузные кочерыжки 10-15 660-680 53
Пшеница 30-50 650-700 54
Тритикале 28-33 590-620 54
Сорго 40-80 520-580 55
Трава 22-31 530-600 54
Красный клевер 17-25 530-620 56
Подсолнеч- ник 31-42 420-540 55
Пшеница (зерно) 6-10 700-750 53
Семена руты 4-7 560-780 53
Кормовые культуры могут возделываться, убираться и храниться с помощью существующих агротехнических методов и механизмов. Выход метана зависит от химического состава растительной биомассы, который изменяется в процессе
роста и созревания [38, 39]. Так, было показано, что при использовании кукурузы молочной зрелости, после 97 дней вегетации выход метана на 37 % выше, чем при использовании полностью созревшей кукурузы [40]. Энергетические растения и растительные остатки могут длительное время храниться в виде силоса. В процессе силосования растительные углеводы окисляются до органических кислот (молочной, уксусной, пропионовой, масляной и т.д.), которые вследствие понижения pH до 3 - 4 ингибируют рост нежелательной микрофлоры [41]. Силосование можно рассматривать как процесс предобработки растительного сырья, так как в ходе этого процесса частично разрушаются структурные полисахариды, входящие в состав растительной биомассы и трудно поддающиеся анаэробному сбраживанию. Кроме того, скорость процесса может быть увеличена с помощью механических, термических, химических и ферментативных стадий предварительной подготовки субстрата [42]. С уменьшением размеров частиц субстрата скорость процесса повышается, но заметного увеличения выхода метана не наблюдается [43]. Измельчение субстрата обычно происходит непосредственно в питающих устройствах типа экструдеров или облучением входящего потока субстрата ультразвуком [44, 45, 46]. Обработка субстрата при высоких температурах и давлениях (230° С, 20-30 атм.) приводит к гидролитическому разложению сложных биополимеров, повышению их биологической доступности, что ведёт к увеличению выхода биогаза и сокращению времени ферментации [47, 48]. Добавление в среду
гидролитических ферментов также способствует разрушению структурных полисахаридов - это может увеличить выход биогаза до 20 % [49, 50, 51]. Оно также снижает вязкость субстрата и препятствует образованию на его поверхности корки, препятствующей выделению биогаза из среды. Но эффект от внесения ферментов может резко снижаться вследствие воздействия на внесённые ферменты протеаз анаэробных микроорганизмов [52].
Технологии производства биогаза
Все технологии производства биогаза могут быть разделены на две большие группы с жидкофазной и твёрдофазной ферментацией. Жидкофазный процесс протекакт при суммарном содержании твёрдых веществ в среде менее 10 % и может проводиться в ёмкостных реакторах с мешалками. Такие твёрдые субстраты, как биомасса энергетических растений, должны быть предварительно смешаны с какими-либо жидкими отходами. Шлам, образующийся в результате данного процесса, может использоваться в качестве жидкого удобрения.
Твердофазный процесс - это процесс, при котором содержание твёрдого вещества в среде находится между 15 и 35 % [53]. Жидкофазный процесс всегда проводится в непрерывном режиме, в то время как твёрдофазный может происходить как в непрерывном, так и в периодическом режимах. На сегодняшний день для переработки сельскохозяйственных отходов применяется в основном твёрдофазный процесс [53].
Были разработаны и испытаны различные типы и конструкции сельскохозяйствнных биогазовых установок [54]. Большинство реакторов приспособлены для жидкофазного процесса и представляют собой непрерывно действующие ёмкостные реакторы с постоянным перемешиванием (90 % новых биогазовых установок, запускаемых в последнее время в Германии, относятся именно к этому типу [55]).
Очень часто крыша метантенка выполнена из одно- или двухслойной эластичной мембраны, под которой собирается и хранится выделяющийся биогаз перед его дальнейшим использованием. Для ускорения массообменных и теплообменных процессов в реакторе необходимо постоянное перемешивание субстрата с помощью механических, гидравлических или пневматических перемешивающих устройств. Почти в 90 % функционирующих на сегодняшний день биогазовых установок применяются механические перемешивающие устройства. Механические мешалки можно разделить на две группы по скорости вращения перемешивающего элемента. Быстровращающиеся мешалки включаются несколько раз в день, в то время как лопастные мешалки с низкой скоростью вращения вала работают непрерывно. Очень часто для перемешивания субстрата в метантенках при-
меняются погружные пропеллерные мешалки [55]. В зависимости от габаритов реактора и типа субстрата для предотвращения выпадения осадка дно реактора и образования твёрдой корки на поверхности субстрата необходимо использовать от одной до четырёх погружных мешалок. В реакторах, где утилизируется более густой субстрат, применяются медленновращающиеся лопастные мешалки, мотор мешалки в этом случае расположен снаружи реактора. При пневматическом перемешивании биогаз, образующийся в установке, с помощью компрессора подаётся в нижнюю часть реактора, поднимающиеся пузырьки перемешивают сбраживаемый субстрат. Несомненным плюсом данной технологии является то, что компрессорное оборудование находится снаружи биогазовой установки, что облегчает его обслуживание и ремонт. В то же время подобные системы не получили широкого распространения из-за сложностей, вызываемых образующейся пеной [56]. Гидравлическое перемешивание с помощью насосов используется только в нескольких типах биогазовых установок объёмом от 1000 до 4000м3.
Метантенки горизонтального типа - типичные реакторы с поршневым режимом потока, в которых используются лопастные мешалки с низкой скоростью вращения. Подобные реакторы, как правило, используются как реакторы первой ступени в двухступенчатых системах, так как они могут функционировать при достаточно высоком содержании в субстрате твердых частиц. Исходя из технологических и экономических соображений, максимальный объём реактора подобного типа не должен превышать 700 м3.
Для сбраживания энергетических видов растений наиболее приемлемы двухступенчатые системы, содержащие высоконагруженный основной ферментёр и низконагруженный ферментёр второй ступени.
При детальном рассмотрении функционирования 61 сельскохозяйственной биогазовой установки обнаружено, что использование двухстадийной схемы значительно увеличивает выход биогаза [55].
Схема типичной двухступенчатой биогазовой устновки приведена на рис. 3 [55].
При двухступенчатой схеме процессы гидролиза и метаногенеза протекают в обоих реакторах. Для более полного разложения твёрдых органических остатков в биодоступные карбоновые кислоты возможно применение двухстадийных схем с разделением процессов гидролиза и метаногенеза
- это обусловлено тем, что для процессов гидролиза оптимальные значения pH находятся в интервале 5,5 - 6,5, а для метаногенеза оптимальны pH 6,8
- 7,2 [56, 57]. Эта технология применяется в основном для утилизации муниципальных и промышленных стоков с большим содержанием био-доступной органики, а также отходов животноводства, но для переработки энергетических растений.
Рис. 3. Технологическая схема двустадийной биогазовой установки
она применяется редко. При проведении двухфазного процесса некоторую сложность представляет контроль параметров работы установки. При нарушении технологического режима функционирования установки на гидролитической стадии происходит образование достаточно большого количества метана и водорода, следствием чего являются энергетические потери и выброс в атмосферу парниковых газов [58]
Большая часть жидкофазных биогазовых установок функционируют в мезофильном режиме при температуре 38 -42 С0, значительно меньшее число установок функционирует в термофильном режиме, при температуре 50 - 55 С0 [24].
Понижение температуры ниже 50 С0 ведёт к снижению ингибирующего влияния аммиака, но при этом практически полностью угнетается рост термофильных метаногенов [24]. В странах с мягким климатом увеличение энергетических затрат на поддержание термофильного режима не играет значительной роли, так как большая часть тепловой энергии, вырабатываемой системами когене-рации электрической и тепловой энергии, не используется и может быть направлена на обогрев установки. В государствах с более суровым климатом, таких как Россия, где значительная часть тепловой энергии затрачивается для обогрева жилых и производственных помещений, применение биогазовых установок с термофильным режимом работы энергетически и экономически нецелесообразно.
Использование биогаза
Основными компонентами биогаза являются метан и диоксид углерода, также в нём содержатся небольшие количества водорода, сероводорода, аммиака и пары воды. Для дальнейшего использования биогаз должен быть очищен от сероводорода. Биогаз, получаемый в результате совместного анаэробного сбраживания отходов животноводства и энергетических растений, содержит от 100 до 3000 ppm сероводорода. Системы когенерации, построенные на базе двигателей внутреннего сгорания, могут нормально функционировать при концентрациях сероводорода ниже 250 ppm, в противном случае идёт быстрая коррозия многих элементов двигателя внутреннего сгорания и ухудшение качества моторного масла. В настоящее время очистка от сероводорода в основном производится биологическим методом [59]. Процесс основан на окислении сероводорода путём введения небольшого количества (2-5 %) воздуха в сырой биогаз. Для этого способа десульфоризации используются бактерии вида Sulfobacter oxydans, которые преобразуют сероводород в элементарную серу или сернистую кислоту. Для десульфоризации внутри реактора не требуется дополнительного внесения S. Oxydans - так как они всегда присутствуют в сбраживаемом субстрате. Воздух может вноситься непосредственно в пространство над сбраживаемым субстратом, в этом случае реакция будет протекать на поверхности плавающей корки и стенках реактора. Для интенсификации процесса необхо-
димо увеличение поверхности для закрепления клеток 5. Охуёат - это достигается путём введения в верхнюю часть метантенка специальных конструкций из дерева и/или ткани. Также могут использоваться и внешние биофильтры, представляющие собой колонные аппараты, в которые снизу подаётся биогаз, а сверху подаётся питательная среда для десульфоризующих микроорганизмов. Процесс идёт обычно при температуре 35 С0 [59]. Препятствовать образованию сероводорода можно путём внесения в среду в достаточном количестве растворимых соединений железа. Сульфид железа нерастворим и выпадает в осадок, таким образом соединения серы в газовую фазу не попадают, но этот метод весьма дорог.
Биогаз в большинстве случаев используется в качестве топлива в системах когенерации, построенных на базе двигателей внутреннего сгорания. При этом электрическая эффективность подобных установок весьма высока и достигает 43 % [60]. Одной из альтернатив системам когенерации являются микрогазовые турбины - их электрическая эффективность заметно ниже (25-31 %) [60], но надежность их значительно выше и они реже требуют технического обслуживания.
Второй альтернативой системам когенерации на базе двигателей внутреннего сгорания являются топливные элементы, они обладают значительно большей электрической эффективностью, но требуют гораздо более глубокой очистки биогаза от серосодержащих соединений, так как катализаторы, обеспечивающие конверсию метана в водород, очень чувствительны к различным каталитическим ядам [60]. Существуют различные типы топливных элементов, но наиболее эффективными для утилизации биогаза являются высокотемпературные твёрдооксидные топливные элементы (ТОТЭ). Это обусловлено тем, что процесс конверсии биогаза в синтез-газ осуществляется катализаторами, которые могут функционировать только при температурах около 900 С0, сам же ТОТЭ, работая в автокаталитическом режиме, разогревается примерно до этих же температур, следовательно, для функционирования системы подвод энергии извне не требуется. На сегодняшний день стоимость энергоустановки на топливных элементах значительно выше стоимости системы когенерации, построенной на двигателе внутреннего сгорания. Это обусловлено в первую очередь тем, что коге-нерационные установки выпускаются серийно, в то время как энергетические установки, построенные на топливных элементах, существуют только в единичных, экспериментальных экземплярах.
Заключение
Использование биогазовых технологий в сельскохозяйственном секторе территории Европейского союза очень интенсивно развивается. В России многие крупные сельскохозяйственные пред-
приятия и малые фермерские хозяйства проявляют всё больший интерес к их использованию. В недалёком будущем биоэнергетика станет наиболее значительным источником возобновляемых энергоресурсов, так как они являются альтернативой традиционным видам топлива, цены на которые всё время увеличиваются. Биогаз является самым экономически приемлемым видом биотоплива ввиду его низкой себестоимости, относительной простоты аппаратурного оформления, а также возможности использования его для генерации электрической, тепловой энергии, водорода и возможности использования его в качестве топлива для автотранспорта. Для производства биогаза могут быть использованы самые разнообразные виды сырья, такие как растительные остатки, отходы животноводства и растениеводства, водоросли, коммунальные сточные воды, избыточный активный ил аэробных очистных сооружений и т.д. Это делает возможным производство биогаза в любой точке земного шара.
Для дальнейшего распространения биогазовых технологий необходимо повышать эффективность процесса, разрабатывать новые системы перемешивания субстрата, обогрева реакторов-метантенков, системы мониторинга и автоматизации процесса.
Библиографический список
1 ЛЕА (2006) World Energy Outlook. International Energy Agency, Paris.
2.IPCC (2000) Special report on emission scenarios, Intergovernmental Panel on Climate Change.
3 .Fehrenbach H, Giegrich J, Reinhardt G, Sayer U. Gretz M, Lanje K, Schmitz J (2008) Kriterien einer nachhaltigen Bioenergienutzung im globalen MaB-stab. UBA-Forschungsbericht 206:41-112,
4. EurObserv ’er Report (2008) The state of renewable energies in Europe pp 47-51,
5 .Fachverband Biogas (2009) Biogas dezentral er-zeugen, regional profitieren, international gevvin-nen. In. Proc. 18. Jahrestagung des Fachverbandes Biogas, Hannover. в.Атоп T, Hackl E (2001) Biogas production from animal wastes, energy plants and organic wastes. In: van Velsen A, Verst. W (Eds) Proc. 9th World Congress on Anaerobic Digestion pp 381-386.
l.Gujer W, Zehnder AJB (1983) Conversion processes in anaerobic digestion. Wat. Sci Tech. 15:127-167.
8.Angelidaki I, Ellegaard L, Ahring BK (1993) A mathematical model for dynamic simulation of anaerobic digestion of complex substrates: focusing on ammonia inhibition. Biotechnol Bioeng 42:159-166.
9. Bagi Z, Acs N, Balint B, Hovrath L, Dobo K, Perei KR, Rakhely G, Kovacs KL (2007) Biotechnological intensification of biogas production. Appl Microbiol Biotechnol 76:473-482,
A.C. MaKCUMoe. C.A. HnapuoHoe. M.H. Rezmee
10.Schink B (1997) Energetics of syntrophic cooperation in methanogenic degradation. Microbiol Mol Biol Rev 61:262-280.
11 .Angelidaki I, Ellegard L, Ahring BK (1999) A comprehensive model of anaerobic bioconversion of complex substrates to biogas. Biotechnol Bio-eng 63:363-372.
12. Gavala HN, Angelidaki I, Ahring BK (2003) Kinetics and modeling of anaerobic digestion processes. In: Biomethanation I, Scheper T, Ahring BK (eds.), Springer, Berlin.
13.Andara AR, Esteban JMB (1999) Kinetic study of the anaerobic digestion of the solid fraction of piggery slurries. Biomass Bioenergy 17:435—443.
14.Linke B (2006) Kinetic study of thermophilic anaerobic digestion of solid wastes from potato processing. Biomass Bioenergy 30:892-896.
15. Biswas L, Chowdhury R, Battacharya P (2007) Mathematical modeling for the prediction of biogas generation characteristics of an anaerobic digester based on food/vegetable residues. Biomass Bioenergy 31:80-86.
16.Mahnert P (2007) Kinetik der Biogasproduktion aus nachwachsenden Rohstoffen und Gillie. Dissertation Humboldt-Universitat Berlin, 202 p.
M.Elferink SJWH, van Lis R, Heilig HGHJ, Akker-mans ADL, Stams AJM (1998) Detection and quantification of microorganisms in anaerobic bioreactors. Biodegradation 9:169-177.
18. Yu Y, Lee C, Kim J, Hwangs S (2005) Group specific primer and probe sets to detect methanogenic communities using quantitative real-time polymerase chain reaction. Biotechnol Bioeng 89:670679.
19.Karakashev D, Bastone D, Angelidaki I (2005) Influence of environmental conditions on methanogenic compositions in anaerobic biogas reactors. Appi Environ Microbiol 71:331-338.
20. Klocke M, Nettmann E, Bergmann I, Mundt K, Souidiu K, Mumme J, Linke B (2008) Characterization of the methanogenic Archea within two-phase biogas reactor systems operated with plant biomass. Syst Appl Microbiol 31:190-205.
21 .Stabnikova O, Liu XY, Wang JY, Ivanov V (2006) Quantification of methanogens by fluorescence in situ hybridization with oligonucleotide probe. Appl Nicrobiol Biotechnol 73:696-702
22. Klocke M, Nettmann E, Bergmann I (2009) Monitoring der methanbildenden Mikroflora in Praxis-Biogasanlagen im landlichen Raum: Analyse des Ist-Zustandes und Entwicklung eines quantitativen Nachweissystems. Bomimer Agrartechnische Berichte No. 67.
23. Leven L, Eriksson ARB, Schnurer A (2007) Effect of process temperature on bacterial and archael communities in two methanogenic bioreactors treating organic household waste. FEMS Microbiol Ecol 59:683-693.
24.Angelidaki I Ellegaard L, Ahring B (2003) Application of theanaerobic digestion process. In: Bio-
methanation II, Adv. Biochem Eng/Biotechnol, Springer, pp 2-33.
25 .Dornack C (2009) Stickstoff in Biogasanlagen. VDI-Ber 2057:155-171,
26. Wang QH, Kuninobu M, Ogawa H, Kato Y (1999) Degradation of volatile fatty in highly efficient anaerobic digestion. Biomass Bioenergy 16:407-416.
ll.Mosche M, Jordening HJ (1999) Comparison of different models of substrate and product inhibition in anaerobic digestion. Water Res 33:25452554.
28.Abdoun E, Weiland P (2009) Optimization of monofermentation from renewable raw materials by the addition of trace elements. Bomimer Agrartechnische Berichte 68:69-78.
29.Jarvis A, Nordberg A, Jarlsvik T, Mathisen B, Svensson BH (1997) Improvement of a grass-clover silage-fed biogas process by the addition of cobalt. Biomass Bioenergy 12:453^60.
30. Bischoff M (2009) Erkenntnisse beim Einsatz von Zusatz- und Hilfsstoffen sowie von Spurenelemen-ten in Biogasanlagen.VDI-Ber 2057:111-123.
31 .Friedmann H, Kube J (2008) Optimierung der Biogasproduktion aus nachwachsenden Rohstoffen durch den Einsatz von Mikronahrstoffen-ein Er-fahrungsbericht. In: Tagungsband 17. Jahrestagung des Fachverbandes Biogas, NUmberg, pp 125-130.
32. Preifiler D, Lemmer A, Oechsner H, Jungbluth T (2009) Die Bedeutung der Spurenelemente bei der Ertragssteigerung und Prozessstabiiisierung. In: Proc. 18. Jahrestagung des Fachverbandes Biogas, Hannover, pp. 123-126,
33.Braun R (2007) Anaerobic digestion: a multifaceted process for energy, environmental management and rural development. In: Ranalli P (ed) Improvement of crop plants for industrial end uses. Springer, Dordrecht pp. 335-415.
34 .Baserga U (1998) Landwirtschaftliche Co-V ergSrungs-B iogasanlagen, FAT-Berichte No. 512, TSnikon/Switzerland.
35. Braun R (1982) Biogas-MethangSrung organischer Abfallstoffe, Springer Wien.
36.Zubr J (1986) Methanogenic fermentation of fresh and ensiled plant materials. Biomass 11:159-171.
37. Braun R (2009) Biogas from energy crop digestion. IEA Task 37 Brochure, International Energy Agency, Paris, France Busch G, Grofimann J, Sieber M, Burckhardt M (2009) A new and sound technology for biogas from solid waste and biomass.
38.Dohler H, Eckel H, Frisch J (2006) Energiepflan-zen. KTBL, Darmstadt.
39.KTBL/FNR (2007) Faustzahlen Biogas. Kuratori-um fUr Technik und Bauwesen in der Landwirt-schaft, Darmstadt, pp 49-51.
40. Amon T, Amon B, Kryvoruchko V, Machmuller A, Hopfner-Sixt K, Boriroza V, Hrbek R, Friedel J, Potsch E, Wagentristel H, Schreiner M, Zollitsch W (2007) Methane production through anaerobic digestion of various energy crop grown in sustai-
nable crop rotations. Bioresour Technol 98:32043212.
41. Weinberg ZG, Muck RE, Weimer PJ (2003) The survival of silage inocculent lactic acid bacteria in rumen fluid. J Appl Biochem 93:1066-1071.
42. Muller J et al (2003) Thermische, chemische und biochemische Desintegrationsverfahren. Korresp Abwasser 50:796-804,
43. Mshandete A, Bjornsson L, Kivaisi AK, Rubin-damayugi MST, Matthiasson B (2006) Effect of particle size on biogas yieldfrom sisa! fibre waste. Renew energy 31:2385 2392.
44. Kim J, Park C, KimTH LM, Kim S, Lee SW (2003) Effects of various pretreatments for enhanced anaerobic digestion with waste activated sludge. J Biosci Bioeng 95:271-275,
45.Lehmann T (2008) Biogasanlagenbau-auf den Aufschluss kommt es an. Biogas 2008, Proc. Innovations Kongress, Osnabrtick, pp 14-23,
46.Nickel K (2008) Mehr Biogas durch Ultraschallbe-handlung—erster Bericht aus der Praxis. Biogas 2008, Proc. Innovations Kongress, Osnabriick, 96 102.
47. Prechtel S, Anzer T, Schneider R Faulstich M (2004) Biogas production from substrates with high amounts of' organic nitrogen. In: Proc. 10th World Congress—Anaerobic Digestion 2004, Montreal, pp 1809-181248. Mladenovska Z, Hartmann H, Kvist T, Sales-Cruz
M, Gani R, Ahring BK (2006) Thermal pretreatment of the solid fraction of manure: impact of the biogas reactor performance and microbial community. Water Sci Technol 53:59-67.
49. Gerhardt M (2007) The use of hydrolytic enzymes in agricultural biogas production. In: Progress in Biogas, Stuttgart-Hohenheim, pp 247-254.
50. Kaiser F (2004) Untersuchung der Wirkung von MethaPlus auf die Vergarung von Maissilage im
Laborfermenter. Bayerische Landesanstalt ftlr Landwirtschaft (LfL).
51. Schimpf U, Valbuena R (2009) Increase in efficiency of biomethanation by enzyme application. Bomimer Agrartechnische Berichte 68:44-5652. Morgavi DP, Beauchemin KA, Nsereko LM (2001) Resistance of feed enzymes to proteolytic inactivation by rumen microorganisms and gastrointestinal proteases. J Anim Sci 79:1621-163053. Weiland P (2008a) Trockenfermentation in der Landwirtschaft-Welche Substrate und Techniken finden Anwendung. In: Bilitewski B, Werner P, Domack C, StegmannR, Rettenberger G, Faulstich M, Wittmaier M (eds) Anaerobe biologische Ab-fallbehandlung, Dresden, pp 235-245.
54.Schulz H, Eder B (2001) Biogas-Praxis. Grundla-gen-Planung-Anlagenbau. Okobuchverlag, Stau-fen bei Freiburg.
55 .Gemmeke B, Rieger C, Weiland P (2009) Biogas-Messprogramm II, 61 Biogasanlagen im Ver-gleich. FNR, Gtilzow.
56. Gerardi M H (2003) The microbiology of anaerobic digesters. Wiley.
57.Parawira W, Read JS, Mattiasson B, Bjornsson L (2008) Energy production from agricultural residues: high methane yields in a pilot-scale two-stage anaerobic digestion. Biomass Bioenergy 32:44-50,
58. Oechsner H, Lemmer A (2009) Was kann die Hydrolyse bei der Biogas vergarung leisten? VDI-Ber 2057:37-46.
59. Schneider R, Quicker P, Anzer T, Prechtl S, Faulstich M (2002) Grundlegende Untersuchungen zur effektiven, kostengtinstigen Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Biogas. In: Biogasanlagen Anforderungen zur Luftreinhaltung, Bayeri-sches Landesamt ftir Umweltschutz, Augsburg
60.Ahrens T, WeilandP (2007) Biomethane for future mobility. Landbauforschung Volkenrode 57:71-79.
BIOGAS PRODUCTION: CURRENT STATE AND PERSPECTIVES
A.S. Maximov, S.A. Ilarionov, M.I. Degtev
Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: htb03 starosta@rambler.ru
This paper reviews the current state and perspectives of biogas production, including the biochemical parameters and feedstocks which influence the efficiency and reliability of the microbial conversion and gas yield.
Keywords: anaerobic digestion; anaerobic digestate; biogas
