СОВМЕСТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА И 1,2-ДИХЛОРЭТАНА В ХЛОРИСТЫЙ ВИНИЛ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CHEMISTRY

С ОВМЕСТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА И 1,2-ДИХЛОРЭТАНА В ХЛОРИСТЫЙ ВИНИЛ

к. х. н., доцент Амиров Сабир Гараш, д. ф. по химии, ассистент Исмайлова Сабира Сабир

Азербайджан, г. Баку,

Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности

Abstract. The dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane, the hydrochlorination of acetylene, as well as the joint conversion of acetylene and 1,2-dichloroethane to vinyl chloride over solid oxide catalysts and to zinc chloride supported catalysts have been studied.

It was found that the most active catalyst for the co-conversion of acetylene and 1,2-dichloroethane into vinyl chloride is a claydite-based trigger catalyst with 3.0 wt % zinc chloride applied.

Keywords: oxide catalysts, trigger catalysts, dehydrochlorination, 1,2-dichloroethane, hydrochlorination, acetylene, hydrogen chloride, vinyl chloride

Учитывая рост потребления хлористого винила можно считать актуальными поиски, направленные на совершенствование процесса его получения [1].

В промышленном масштабе основным методом производства хлористого винила является дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана.

Метод производства основан на получении хлористого винила термическим крекингом 1,2-дихлорэтана в печах при температуре 350-550 °С. При анализа способа получения хлористого винила, реализованного на промышленном аналоге выявлены следующие основные недостатки [2,3].

1) высокая температура процесса, следстви ем чего является образование побочных продуктов, что, в свою очередь, приводит к низкой селективности по хлористому винилу и низкой конверсии 1,2-дихлорэтана (65-75 %); 2) вследствие отложения побочных продуктов (кокса и смолы) на стенках змеевиков реак тора (печи) ухудшаются его эксплуатационные показатели, что приводит к частым остановкам для очистки; 3) нерациональное использование тепла контактного газа, выходящего из печи; 4) энергоемкость стадий синтеза и выделения хлористого винила; 5) наличие неутилизируемых отходов производства - смолы и кокса.

Мировой тенденцией в получении хлористого винила, является каталитический крекинг 1,2-дихлорэтана В качестве варианта совершенствования выбран способ, сущность которого заключается в каталитическом дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана в смеси с водородом и инертным газом-разбавителем при температуре 250-375 °С, взятых в мольном соотношении 0,01-0,08:0,94-1,18 соответственно в присутствии в качестве каталитической системы силиката, нанесенного на угольный носитель марки АГН. Выбранное направление позволяет снизить температуру процесса до 250-375 °С; существенно уменьшить интенсивность процессов коксообразования; получить селективность образования хлористого винила, превышающую 94 %; увеличить конверсию дихлорэтана до 99,7 %, что значительно превышает показатели промышленного аналога [4-6]. Однако вопрос эффективного использования хлористого водорода остается открытым.

За основу же сбалансированному по хлору процесса получения хлористого винила положены две концепции:

- сбалансированный процесс на основе этилена;

- сбалансированный процесс на основе этилена и ацетилена.

Первый процесс включает в себя три основные реакции, осуществляемые в отдельных реакционных аппаратах: прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана, окислительное хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана и дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана до хлористого винила.

Второй процесс также зиждется на трех реакциях, осуществляемых в отдельных аппаратах прямого или окислительного хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, термическое или каталитическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана до хлористого винила и газофазное гидрохлорирование ацетилена до хлористого винила с использованием катализатора хлорида ртути.

Одним из важных путей интенсификации процессов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена с целью получения хлористого винила в одном реакторе является создание каталитической системы одновременно активной для обеих реакций в идентичных технологических условиях [7].

Одним из серьезных недостатков разработанных до настоящего времени солевых катализаторов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана является то, что они не позволяют селективно получать винилхлорид. Причиной этого является, по-видимому, не солевая добавка, а химический состав и структурная характеристика применяемых носителей.

Это обстоятельство и определяет невозможность использования имеющихся каталитических систем в сопряженных реакциях дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена.

В настоящей работе приведены результаты исследований каталитических реакций гидрохлорирования ацетилена и дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана с целью поиска новых катализаторов, с помощью которых можно эффективно осуществлять совместное превращение ацетилена и 1,2-дихлорэтана в хлористый винил.

Экспериментальная часть. Исследованы каталитические активности оксидных систем в реакциях дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена в хлористый винил - ^-оксид алюминия, фаянс и керамзит с различным содержанием оксидов металлов и кремния, а также их солевые производные.

Керамзит с поверхностью 14,5 м2/г был получен прокалкой соответствующей глины при температуре 1200°С, что значительно меньше чем у ^-Л1203 (230 м2/г).

Цинксодержащие трегерные катализаторы готовились пропиткой просушенных носителей водным раствором хлорида цинка. После сушки на воздухе при 130°С катализатор подвергался термообработке в течение 5 часов при 450-500°С. Поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции аргона [8].

Анализ исходного сырья и продуктов реакций проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-2000 с детектором по теплопроводности. Этилен, ацетилен, воздух подвергались анализу при 35°С в 5-метровой колонке, заполненной цветохромом с 10,0 масс. % ди-1,2-этилгексилового эфира себациновой кислоты. Кислород, азот, оксид углерода анализировались при 40°С в 2 метровой колонне, заполненной цеолитом NaA. 1,2-дихлорэтан, винилхлорид и побочные продукты подвергались анализу при 100°С в 3-метровой колонке, заполненной неподвижной фазой хромотон-NaW, с нанесенной на его поверхность 7,0 масс. % ПФМС-4.

В качестве газа-носителя использовался водород со скоростью подачи 20-30 мл/мин. Ток детектора поддерживался равным 100 мА.

При исследовании процессов дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена использована проточная установка с интегральным реактором. Исследования по гидрохлорированию ацетилена и дегидрохлорированию 1,2-дихлорэтана проводили при температурах 300-500°С в присутствии оксидных катализаторов и солевых каталитических систем на их основе.

Изначально было исследовано гидрохлорирование ацетилена на оксидных носителях и трегерных каталитических систем.

Результаты влияния природы оксидных носителей трегерных каталитических систем на гидрохлорирования ацетилена приведены в табл. 1.

Таблица 1 . Влияние природы оксидных носителей трегерных каталитических систем на гидрохлорирования ацетилена

Катализаторы Конверсия ацетилена, % Конверсия хлористого водорода, % Выход ВХ на превращенный ацетилен, моль % Выход ВХ на поданный ацетилен, моль %

^-Л1203 94,3 73,2 74,5 70,25

керамзит 8,5 8,3 96,5 8,2

фаянс 18,5 17,3 84,2 19,98

^-Л1203/10 масс % гиС12 78,5 81,0 65,0 51,2

керамзит/3 масс % 2пС12 78,2 80,1 97,4 76,2

файанс/10 масс % 2иС!2 73,5 75,5 82,0 60,3

Примечание: температура 400°С; время контакта 3 с; С2Н2: НС1=1:1 моль

Как видно из таблицы высокую активность в реакции гидрохлорироания ацетилена показывает т-А1203. Конверсия ацетилена и хлористого водорода в присутствии данного катализатора составляет 94,3 и 73,2 моль %, соответственно. При этом выход хлористого винила на превращенный ацетилен составляет 74,5 моль %. Несмотря на относительно низкую активность гидрохлорирования на фаянсе и керамзите выход хлористого винила на превращенный ацетилен составило 84,2 и 96,5 моль % соответственно.

Однако, при использовании синтезированных трегерных каталитических систем с нанесением на эти оксидные системы активной массы - хлорида цинка активности трегерных катализаторов на основе этих оксидных носителей выравнивается (конверсия ацетилена изменяется в пределах 73,5-78,5 %), но селективность по хлористому винилу составила 97,4 моль %.

В табл. 2 приведены результаты влияния содержания хлористого цинка на оксидных носителей на выход хлористого винила при гидрохлорировании 1,2-дихлорэтана.

Таблица 2. Влияния содержания хлористого цинка на оксидных носителей на выход хлористого винила при гидрохлорировании 1,2-дихлорэтана

Содержания хлористого цинка, % Оксидные носители

Керамзит Фаянс y-AI2Ü3

0 8,2 19,98 70,25

2 68,2 31,1 65,3

4 80,1 42,2 59,2

6 78,7 51,3 55,1

8 77,7 59,9 52,1

10 76,2 60,3 51,2

12 76,1 60,2 51,0

Примечание: температура 400°С; время контакта 3 с; С2Н2: НС1=1:1 моль

Как следует из таблицы с нанесением хлористого цинка до 10 масс. % выход хлористого винила при гидрохлорировании ацетилена в присутствии т-А1203 уменьшается от 70,25 до 51,2 моль %. Дальнейшее увеличение количества хлористого цинка на поверхности т-А1203 практически не влияет на выход хлористого винила. В случае использования в процессе гидрохлорирования ацетилена в качестве носителя трегерных катализаторов фаянса и керамзита наблюдается повышение выхода хлористого винила. Если в случае фаянса максимальный выход хлористого винила достигается при нанесении на поверхность носителя 10 масс. %, то в случае использования в качестве носителя керамзита при нанесении на его поверхность 3 масс. % хлористого цинка. Дальнейшее увеличение количества хлористого цинка на поверхности носителя практически не влияет на выход хлористого винила.

Целесообразным представлялось испытать данные катализаторы в дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана. В табл. 3 приведены результаты влияния природы оксидных носителей трегерных каталитических систем на дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана.

Таблица 3. Влияние природы оксидных носителей трегерных каталитических систем на дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана

Катализаторы Конверсия 1,2-ДХЭ, % Выход ВХ на превращенный 1,2-ДХЭ, моль % Выход ВХ на поданный 1,2-ДХЭ, моль %

т-А1203 71,8 73,75 52,9

керамзит 70,0 99,7 69,8

фаянс 10,4 92,3 9,6

т-А1203/10 масс % гпС12 61,9 42,65 26,4

керамзит/3 масс % 2пС12 50,2 99,8 50,1

фаянс/10 масс % 2пС!2 80,0 94,0 75,0

Условия проведения процесса: температура 400°С; время контакта 3 с.

Высокую активность при дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана проявляет керамзит. Выход хлористого винила на поданный 1,2-дихлорэтан при использовании этого катализатора достигает 69,8 моль %, при селективности по хлористому винилу 99,7 моль %.

Что же касается трегерных катализаторов, катализатор на основе фаянса проявляет наивысшую активность. Выход хлористого винила на поданный 1,2-ДХЭ достигает 75,0 моль % при селективности 94,0 моль %. При этом конверсия 1,2-ДХЭ увеличилась с 10,4 до 80,0 %. Однако, каталитические системы на основе керамзита и фаянса показали лучшие результаты по селективности образующегося хлористого винила (соответственно 99,8 и 94,0 моль %).

Учитывая вышеизложенное, для проведения реакции совместного превращения ацетилена и 1,2-ДХЭ были выбраны катализаторы на основе ^-Л1203, фаянс и керамзит. Результаты исследования реакции совместного превращения ацетилена и 1,2-дихлорэтана в винилхлорид на различных катализаторах приведены в табл.4.

Таблица 4. Результаты исследования реакции совместного превращения ацетилена и 1,2-дихлорэтана в винилхлорид на различных катализаторах

Катализаторы Конверсия 1,2-ДХЭ, % Конверсия ацетилена, % Конверсия HCI, % Суммарный выход винилхлорид на превращенный ацетилена и 1,2-ДХЭ, моль %

y-AI2Ü3 80,6 78,9 80,2 73,5

ZnC^/керамзит* 65,8 66,3 100 97,1

ZnC^/фаянс** 94,2 77,2 74,1 78,5

Условия проведения процесса: температура 400°С, мольное отношение 1,2-ДХЭ:ацетилен=1:1,тк= 3 сек., содержание 7иС12: *-3 масс. %; **-10 масс. %

Из табл.4 следует, что катализатор ^-Л1203 и 2пС12/фаянс обладают высокой активностью в совместном превращении 1,1-ДХЭ и ацетилена в хлористый винил. Однако в их присутствии, селективность процесса по хлористому винилу не превышает 73,5 и 78,5 моль %, соответственно. Катализатор на основе керамзита, несмотря на невысокую активность в реакции дегидрохлорирования (65,8 %), обладает высокой активностью в реакции гидрохлорирования.

Так, при конверсии 1,2-ДХЭ 65,8 %, конверсия хлористого водорода составляет 100 %, а выход хлористого винила на превращенный ацетилен и 1,2-ДХЭ составляет 97,1 моль %. При этом побочными продуктами процесса являются продукты уплотнения, количество которых не превышает 3-4 %.

Было изучено влияние температуры, мольного соотношения 1,2-ДХЭ: С2Н2, а также времени контакта на показатели процесса. В табл.5 приведены результаты экспериментов по влиянию температуры на показатели процесса совместного превращения 1,2-ДХЭ и ацетилена в присутствии 2пС12/керамзит.

Таблица 5. Влияние температуры на показатели процесса совместного превращения 1,2-ДХЭ и ацетилена в винилхлорид

Температура^ Конверсия 1,2-ДХЭ, % Конверсия ацетилена, % Конверсия HCI, % Суммарный выход винилхлорида на превращенный ацетилена и 1,2-ДХЭ, моль % Продукты уплотнения, % Этилен, %

300 3,0 5,0 63,0 98,0 2,0 0

350 22,8 19,5 89,8 97.0 3,0 0,2

400 66,0 68,0 100 95,0 5,0 1,2

450 73,0 62,0 85,0 92,0 8,0 2,5

Условия проведения процесса: время контакта 3 сек.; мольное соотношение 1,2-ДХЭ: С2Н2= 1:1; каталитическая система 7иС12/керамзит.

Как следует из таблицы, с повышением температуры процесса (до определенного предела) увеличиваются конверсия 1,2-ДХЭ, ацетилена и выход винилхлорида. С повышением температуры от 300 до 400°С конверсия реагентов повышается следующим образом: 1,2-ДХЭ от 3,0 до 66,0 %; ацетилена от 5,0 до 68,0 %. При повышении температуры от 400 до 450 °С конверсия ацетилена уменьшается от 68,0 до62,0 %, а конверсия 1,2-ДХЭ увеличивается от 66,0 до 73,0 %. Конверсия хлористого водорода увеличивается от 63,0 % при 300°С до 100 % при 400°С. При повышении температуры до 450°С конверсия НС1 уменьшается до 85,0 %. При этом выход хлористого винила на сумму превращения ацетилена и 1,2-ДХЭ уменьшается от 98,0 % при 300°С до 92,0 % при 450°С. Максимальный выход хлористого винила соответствует температуре 400°С. Поэтому, для совместного превращения 1,2-ДХЭ и ацетилена в винилхлорид оптимальной температурой является 400°С. В ходе реакции катализатор покрывается продуктами уплотнения, количество которых меняется с изменением температуры от 2,0 % при 300°С до 8,0 % при 450°С.

Результаты влияния мольного соотношения 1,2-ДХЭ: С2Н2 на показатели совместного процесса дегидрохлорирования 1,2-ДХЭ и гидрохлорирования ацетилена в присутствии каталитической системы 2пС12/керамзит приведены в таблице 6.

Таблица 6. Влияние мольного соотношения С2Н2:1,2-ДХЭ на показатели процесса совместного превращения 1,2-ДХЭ и ацетилена в винилхлорид

Мольного соотношения C2H2: 1,2-ДХЭ Конверсия 1,2-ДХЭ, % Конверсия ацетилена, % Конверсия HCI, % Суммарный выход винил-хлорида на превращенный ацетилена и 1,2-ДХЭ, моль % Продукты уплотнения, % Этилен, %

0,2 55,0 100 36,0 98,0 2,0 0

0,4 60,2 100 68,4 97,3 2,7 0

0,5 66,0 100 80,0 97,1 2,9 0,1

0,6 66,9 92,5 83,1 96,8 3,2 0,3

0,8 65,2 79,3 92,2 95,9 4,1 0,8

1,0 70,0 68,0 100 95,0 5,0 1,2

Условия проведения процесса: температура 400°С; время контакта 3 сек.; каталитическая система 7иС12/керамзит.

Как следует из таблицы, с увеличением мольного соотношения С2Н2:1,2-ДХЭ от 0,2 до 0,8 конверсия хлористого водорода увеличивается от 36,0 % до 92,2 %. При этом количество продуктов уплотнения составляет 3-5 %, а выход винилхлорида на сумму превращения ацетилена и 1,2-ДХЭ меняется в пределах 95-98 моль %.

Конверсия 1,2-ДХЭ при этом увеличивается от 55,0 % при С2Н2:1,2-ДХЭ = 0,2 до 70,0 % при С2Н2:1,2-ДХЭ = 1,0. Увеличение количества поданного ацетилена, способствует увеличению количества непревращённого ацетилена в составе продуктов реакции, что затрудняет выделение и очистку целевого продукта из реакционной смеси, а также нерациональное увеличение объема аппаратов и оборудования.

В связи с этим оптимальным мольным соотношением С2Н2:1,2-ДХЭ можно считать 0,5. При этом ацетилен расходуется полностью, конверсия 1,2-ДХЭ и хлористого водорода достигает 66,0 и 79,0 % соответственно.

В табл.7 приведены результаты экспериментов по влиянию времени контакта на показатели процесса совместного превращения 1,2-ДХЭ и ацетилена в винилхлорид.

Как видно из таблицы, с увеличением времени контакта увеличивается конверсия 1,2-ДХЭ от 66,0 при 3 с до 80,0 % 10 с. Однако, при этом резко уменьшается конверсия хлористого водорода и ацетилена, а также выход хлористого винила на превращенный ацетилен и 1,2-ДХЭ увеличивается. Наилучшие результаты наблюдаются при времени контакта 3 с. При этом конверсия 1,2-ДХЭ, хлористого водорода и ацетилена составило 66,0; 80,0 и 100 % соответственно, а выход хлористого винила на сумму превращенных ацетилена и 1,2-ДХЭ составил 97,1 моль %.

Таблица 7. Влияние времени контакта на показатели процесса совместного превращения 1,2-ДХЭ и ацетилена в винилхлорид

Время контакта, сек. Конверсия 1,2-ДХЭ, % Конверсия ацетилена, % Конверсия HCI, % Суммарный выход винил-хлорида на превращенный ацетилена и 1,2-ДХЭ, моль % Продукты уплотнения, % Этилен, %

1 40,0 80,1 94,0 99,0 1,0 0

2 44,2 91,7 83,6 97,6 2,4 0

3 66,0 100 80,0 97,1 2,9 0,1

4 70,1 98,3 70,1 96,7 3,4 0,1

6 76,9 90,1 58,2 93,8 7,2 0,1

8 78,2 79,3 50,2 91,6 8,4 1,0

10 80,0 76,8 46,3 90,1 9,9 1,8

Условия проведения процесса: температура 400°С; мольное соотношение 1,2-ДХЭ: С2Н2=1:0,5; каталитическая система 7иС12/керамзит.

Выводы. Установлено количество хлористого цинка положительно влияющего на активность трегерного катализатора при совместном превращении 1,2-ДХЭ и ацетилена в хлористый винил.

Показано, что керамзит с нанесением 3,0 масс. % хлорида цинка позволяет осуществить процесс совместного превращения 1,2-дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена в хлористый винил при температуре 400°С, времени контакта 3 сек., мольном соотношении 1,2-

дихлорэтана к ацетилену равному 0,5, с максимальной конверсией 1,2-дихлорэтана 66,0 %, ацетилена 100 %, с выходом хлористого винила на сумму прореагировавших веществ 97,1 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Яковенко Д. Ю., Елфимова С. Н. Совершенствование процесса получения хлористого винила крекингом 1,2-дихлорэтана // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2011. - № 6. - С. 156-156;

2. Трегер Ю. А. Винилхлорид : химия и технология: в 2 т. Т. 1. / Ю. А. Трегер, М. Р. Флид. - М.: Калвис, 2008 - 581 с.

3. Флид М. Р. Ресурсосберегающие, сбалансированные по хлору технологии получения винилхлорида из этан-этиленового сырья: дис. докт. техн. наук. - М.: МИТХТ, 2002.

4. Способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления: пат. 2338736 Россия, МПК С 07 С 21/06 ООО НИИЦ «Синтез». - № 2007121604/04 / Глазунова Е. А., Трегер Ю. А., Флид М. Р. |и др.1; заявл. 09.06.2007; опубл. 20.11.2008. Ру

5. Парофазное дегидрохлорирование 1, 2-дихлорэтана на углеродных катализаторах / М. А. Трушечкина, М. В. Зверева, М. Р. Флид // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. — 2008. — № 4. — С. 5-10.

6. Пат. 2338737 Российская Федерация, МПК C 07 C 21/06. Способ получения винилхлорида и каталитическая система для его осуществления / Е. А. Глазунова, И. А. Курляндская, А. П. Сидоренкова, Ю. А. Трегер, М. А. Трушечкина, М. Р. Флид; заявитель и патентообладатель ООО нИиЦ «Синтез». — № 2007121604/04; заявл. 09.06.2007; опубл. 20.11.2008, Бюл. № 32.

7. Амиров С. Г., Исмайлова С. С. Катализатор совместного превращения ацетилена и 1,2-дихлорэтана в хлористый винил//Рипк8Юпа1 monomerer va xüsusi xassali polimer materiallar: problemlar, perspektivlar va praktiki baxiçlar" mövzusunda Beynalxalq elmi konfrans. 15-16 noyabr 2017, Sumqayit-2017, s. 69-70.

8. Киселев А. В., Иогансон А. В., Сакодынский К. И. Физико-химические применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973, -256 с.