Совершенствование процесса электроосаждения олова из кислых электролитов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.135

Е.В. Аверин, К.Н. Смирнов, Н.С. Григорян, В.И. Харламов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ОЛОВА ИЗ КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ*

Comparative researches of electrolytes on the basis of sulphuric acid and methylsulfonic acid are carried out and antioxidant and a complex of the brighteners excluding application of formaldehyde is picked up. Studying oxidation of tin and hydrolysis the oxidized salts is carried out by means of definition of electrolytes free acidity.

Проведены сравнительные исследования сернокислого и метилсульфонового электролитов оловянирования и подобран антиоксидант и комплекс блескообразующих добавок, исключающих применение формальдегида. Изучение окисления олова и гидролиза окисленных солей осуществлено при помощи определения свободной кислотности электролитов.

В настоящее время в России для нанесения блестящих оловянных покрытий применяются преимущественно сернокислые электролиты, имеющие ряд технологических недостатков:

- в процессе хранения и эксплуатации электролитов ионы Sn2+ окисляются растворенным кислородом до Sn4+; сульфат четырехвалентного олова гидролизуется с высокой скоростью даже при большом избытке серной кислоты; гидролиз приводит к образованию нерастворимой мелкодисперсной фазы метаоловянной кислоты, которая, включаясь в покрытие, ухудшает его функциональные свойства;

- процессы окисления и гидролиза приводят к существенным безвозвратным потерям олова;

- в состав многих блескообразующих композиций входят биологически жесткие ПАВ (как правило, синтанол АЛМ-10 или препарат ОС-20) и весьма токсичный формальдегид;

- блестящие покрытия осаждаются при достаточно высоких катодных плотностях тока (выше 2 А/дм2).

В данной работе проведены сравнительные исследования сернокислого и ме-тилсульфонового электролитов оловянирования и подобран антиоксидант и комплекс блескообразующих добавок, исключающих применение формальдегида. Содержание олова (мет.) в изучаемых электролитах составляло 20 г/л, а свободной кислоты - 150 г/л. Установлено, что в электролитах без добавки антиоксиданта хранящихся в открытых для доступа воздуха емкостях концентрация Sn2+ падает практически до нуля в сернокислом электролите за 30 суток, а в метилсульфоновом за 80. При этом сернокислый электролит становится мутным, а метилсульфоновый остается прозрачным, что свидетельствует об отсутствии в последнем гидролиза солей Sn4+. При введении в растворы антиоксиданта ЦКН-32 в количестве 4 г/л концентрация Sn2+ в течение длительного времени практически не меняется как в сернокислом, так и в метилсульфоновом электролитах.

Для изучения окисления олова и гидролиза окисленных солей проводилось определение свободной кислотности электролитов. При контакте электролита оловянирования с воздухом протекают следующие химические превращения:

- в сернокислом электролите:

SnSO4 + H2SO4 + 1/2O2^Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 3H2O^2H2SO4 + H2Sn03

- в метилсульфоновом электролите: Sn(CH3SO3 )2 + 2CH3SO3H +1/ 202^ Sn(CH3SO3)4+H2O Sn(CH3SO3 )4 + 3H20^4CH3SCbH + ^SnCb

Таким образом, в процессе окисления олова и последующего гидролиза происходит постепенное увеличение свободной кислотности электролита.

Установлено, что сернокислый и МСК электролиты без добавки антиокси-данта ведут себя по-разному: кислотность сернокислого электролита существенно возрастает в течение 20 - 30 суток, а метилсульфонового - незначительно снижается. Это свидетельствует о достаточно высокой скорости окисления двухвалентного олова и последующего гидролиза в сернокислом электролите. В то же время в МСК электролите окисление олова происходит с низкой скоростью, а степень гидролиза не существенна. Поляризационные измерения, проведенные в электролитах, не содержащих ионов олова, показали, что предельный диффузионный ток электрохимической реакции восстановления кислорода из раствора серной кислоты почти 1,5 раза выше, чем из раствора МСК. Это свидетельствует о том, что в последнем растворе растворимость газообразного кислорода значительно меньше. Кроме того, введение в оба раствора ан-тиоксиданта приводит к снижению предельного тока восстановления кислороды, причем минимальное его значение достигается при концентрации ЦКН-32 3-4 г/л. Ранее было установлено, что в исследуемых электролитах антиоксидант не вступает в химическое или электрохимическое взаимодействие.

В качестве блескообразующей композиции для изучаемых электролитов оло-вянирования была разработана добавка Б2, представляющая собой смесь анионного и неионогенного ПАВ, и блескообразователь Б1, являющийся продуктом конденсации альдегида и кетона (Б1, Б2 - некоммерческое обозначение). Действие добавок оценивалось визуально по образцам, покрываемым в ячейке Хулла. Оптимальная концентрацией Б2 в исследуемых электролитах 30 мл/л, а блескообразующей добавки - 6 мл/л. В этом случае качественные блестящие покрытия осаждаются в диапазоне плотностей тока от 0,5 до 4,5 А/дм2 для сернокислого и от 0,5 до 6,5 А/дм2 для МСК электролитов. Механическое перемешивание приводит к расширению диапазона получения блестящих покрытий - 0,3-6,0 А/дм и 0,3-10,0 А/дм соответственно. Полученные данные позволяют рекомендовать оптимальные составы сернокислого и метилсульфо-нового электролитов оловянирования и условия их эксплуатации (табл.1).

Таблица 1. Оптимальные составы электролитов и условия их эксплуатации

Компонент Сернокислый МСК

г/л г/л

Бп2+(по металлу) 20-30 20-30

H2SO4 (свободная) 125-175 -

МСК(свободная) - 125-175

S2 20-40мл/л 20-40мл/л

S1 4-8мл/л 4-8мл/л

ЦКН-32 3-4 3-4

Параметры

^,А/дм2 0,5-6,0 0,3-10,0

iа,А/дM2 0,5-3,0 0,5-8,0

Температура, 0С 18-25

Перемешивание Механическое

Исследование технологических свойств проводилось в электролитах оптимального состава. Рассеивающая способность сернокислого электролита составляет 4050%. а метилсульфонового - 45-60% при перемешивании в диапазоне катодных плотностей тока 0,5—8,0 А/дм2. Катодный выход по току в указанном выше интервале плотностей тока и перемешивании изменяются от 100 до 70% для сернокислого и от 92 до 98% для метилсульфонового электролитов. Длительная проработка электролитов при оптимальных режимах показала, что при прохождении около 22 ампер-часов/л электричества

блескообразующая добавка расходуется почти полностью, после чего свойства электролитов можно восстановить введением 4 мл/л Б1. Далее при введении каждые 4 — 6 Ачас/л по 2 мл/л возможно получение качественных покрытий в течение длительного времени. Добавка Б2 электрохимически не расходуется. Содержание олова(П) в растворе в процессе хранения и эксплуатации практически не изменяется, а электролит остается прозрачным, осадок и взвешенные частицы отсутствуют.

Анодный процесс протекает без затруднений в диапазоне анодных плотностей тока 0,5-3,0 А/дм для сернокислого и 0,5-8,0 А/дм для МСК электролитов. Анодный выход по току при этих условиях составляет 100%.

Важнейшим критерием свойств оловянных покрытий является их способность к пайке. Проверка паяемости проводилась по стандартной методе на 10 токоведугцих дорожках печатных плат с покрытиями, полученными из МСК и сернокислого электролитов проработавших 80 Ачас/л. Растекаемость припоя на покрытиях толщиной 6 мкм, полученных из обоих электролитов, во всех случаях удовлетворяла стандартным требованиям.

*Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 7010).

УДК 541.135

И.С. Крамков, Н.С Григорян, К.Н. Смирнов, В.И. Харламов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ХРОМИРОВАНИЯ

Typical features of behavior of anodes from lead and its alloys are studied during chromium plating. It is found that an addition of brighteners on a basis of alkylsulfonic acid increase rate of anodes breakdown. Probable explanations of the received results are given. Necessity of alloyage of lead anodes used during chromium plating by such metals as tin and antimony is shown.

Изучены характерные особенности поведения анодов из свинца и его сплавов в процессе хромирования. Обнаружено, что введение блескообразующих добавок на основе алкилсульфоновых кислот увеличивают скорость разрушения анодов. Приведены возможные объяснения полученных результатов. Показана необходимость легирования свинцовых анодов, применяемых в процессах хромирования, такими металлами, как олово и сурьма.

Электролитическое хромирование является одним из самых распространённых гальванических процессов. В последние десятилетия совершенствование технологии хромирования связано, как правило, с подбором специальных добавок, увеличивающих скорость осаждения хрома за счёт повышения катодного выхода по току, а также улучшающих физико-механические свойства покрытий.

Современные составы специальных добавок, применяемых в электролитах хромирования в России и за рубежом, содержат различные алкилсульфоновые кислоты. Влияние таких добавок на катодный процесс восстановления хрома хорошо изучено.

Вместе с тем, значительно меньше в технической литературе имеется информации об анодном процессе, в частности о разрушении анодов из различных материалов в процессе электролиза. В данной работе было исследовано поведение анодов в электролитах хромирования с добавками, производимыми различными фирмами (Д-1, Д-2, Д-3) и широко применяющимися на предприятиях России. Составы электролитов, включая концентрации добавок и другие условия электролиза, соответствовали технологическим инструкциям производителей.

При электролизе в стандартном электролите хромирования (CrO3- 250 г/л, H2 SO4-2,5 г/л) на поверхности свинцовых анодов через некоторое время образуется