CC BY
46
выпуск 83-й./ МХТИ им. Д.И. Менделеева. М: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1974. С. 173-181.
2. Кондриков Б. Н., Анников В. Э.Водонаполненные ВВ на основе тонкодисперсного алюминия. // Взрывное дело: сб. №75/32. / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1975. С. 151-158.
3. Детонация аэзированных водных растворов и. суспензий/ В. Э. Анни-ков[и др.]; // Детонация и ударные волны: сб. науч. Тр./ ИХФ АН СССР. Черноголовка: Изд-во ИХФ АН СССР, 1986. С. .114-118.
4. V. Е. Annikov, В. N. Itondrikov, А. Т. Kazakov. Research and development of the new explosive sources of seismic waves for geophysical investigations // Trans, of the 11th (Int.) Detonation Symposium. Snowmass-Colorado, 1998. PP. 370-372.
5. V. E. Annikov, B. N. Kondrikov. Water-impregnated explosives containing up to 90% finely dispersed aluminum. // 31th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe [Federal Republic of Germany], 2000. PP. 112-1-112-9.
6. Дремин A. H., Шведов К. К, Веретенников В. А. Исследование детонации аммонита ПЖВ-20 и некоторых других ВВ// Взрывное дело: сб., №52/9. / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1963. С. 10-25..
7. Определение параметров детонационных и ударных волн электромагнитным методом: учебное пособие/ В. Г. Хотин[и др.]; / МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1979. 20 с.
8. Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package/ A. I. Sumin [ets.];// Trans, of the IIth (Int.) Detonation Symposium. Snowmass-Colorado [USA], 1998. PP. 30-35.
9. Веприкова А. А., Райкова В. M. Термодинамический расчет параметров детонации смесей взрывчатых веществ с алюминием/ А. А. Веприкова. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Сар-кисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И, Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. T.XXI. №4(72). С. 84-88.
УДК б 14.8:622.323
В. А. Гериш, В, К. Кривинцова, Н. И. Акинин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА МАССЫ ПАРОВ ГОРЮЧИХ ЖИДКОСТЕЙ, ПРИНИМАЮЩИХ УЧАСТИЕ ВО ВЗРЫВЕ
The article deals with the following: an updated procedure of quantity calculation for highly flammable and combustible liquids involved in the explosion; explosion conditions of benzene solutions in stripping oil.
В работе проведена корректировка методики расчета количества паров легковое-
пламеняющихся и горючих жидкостей, принимающих участие во взрыве. Исследованы условия возникновения взрыва емкостей с растворами бензола в поглотительном масле.
Наиболее ответственные проектные и технологические решения по обеспечению взрывобезопасности объектов, на которых обращаются легковоспламеняющиеся и горючие жидкости (ЛВЖ и ГЖ), принимаются на основе категорирования помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности [1] и технологических блоков по взрывоопасное™ [2]. В основе категорирования лежит расчет количества вещества, которое находится в паровой фазе и может участвовать во взрыве.
В химическом, нефтехимическом и коксохимическом производстве обращается большое количество ЛВЖ, пары которых в смеси с воздухом могут образовывать взрывоопасную среду. Так в коксохимическом производстве в наибольшем количестве такие вещества имеются в цехах улавливания химических продуктов из коксового газа и ректификации бензольной фракции. В цехах улавливания находятся емкости растворов сырого бензола в поглотительном масле, вмещающие до 500 т вещества. По существующей документации эти емкости отнесены к категории В «пожароопасные». Это было сделано на основании экспериментального определения температуры вспышки (Тпс„) этих растворов с помощью стандартной методики по ГОСТ 12.] .044-89 [3]. Она составляет 60°С для насыщенного бензолом масла «бензине», которое содержит до 3% этого компонента, и 106°С дм масла «дебен-зине» после десорбции бензола. Концентрация бензола в этом масле 0,5 -0,7%. Ввиду того, что Твсп значительно выше технологических температур раствора, равных 32 °С для масла «бензине» и 35 "С для масла «дебензине» был сделан вывод, что в емкостях с ними не может образоваться взрывоопасная среда.
Несмотря на это, на Нижнем-Тагильском металлургическом комбинате произошел взрыв обеих емкостей, сопровождающийся гибелью трех рабочих и частичным разрушением емкостей. Таким образом, оценка потенциальной их взрывоопасности оказалась неадекватной.
Считается, что взрывоопасная среда в оборудовании образуется при достижении в нем Т„сп в закрытом тигле. Ввиду того, что летучий бензол растворен в относительно небольшом количестве в труднолетучем растворителе, для достижения равновесной концентрации его пара над раствором требуется определенное время нагревания. По действующей методике нагревание ведется со скоростью около 5-6 градусов в минуту. В работе было сделано предположение, что получение завышенных значений Твсп по стандартной методике объясняется тем, что за время нагревания раствора не успевает образоваться равновесная концентрация пара ЛВЖ.
Результаты экспериментов, проведенных в стандартном приборе при меньших скоростях нагревания, показали, что при уменьшении скорости нагревания до 0,5 - 1,5 градусов в минуту температура вспышки масла «бензине» может быть снижена с 60 до 39 °С.
В Табл. 1 сопоставлены расчетные значения Тми растворов бензола, толуола и ацетона в поглотительном масле с экспериментальными значениями этих температур, полученными при пониженных по сравнению со
стандартными скоростях нагревания. Расчет проводился по методикам, регламентированным в [3] с помощью специально разработанной программы, необходимость которой объясняется тем, что расчет производится с использованием итераций. Видно, что экспериментальные значения оказались выше раечег-ных.
Табл.1. Расчетные н экспериментальные значения Т„я в закрытом тигле
Состав смеси, % (масс.) Расчетное значение температуры вспышки, °С Экспериментальное значение температуры вспышки, °С
Бензол - 2,5 АМТЗООТ- 35 44
Бензол - 3 АМТ300Т-97 31 39
Ацетон - 3 АМТ300Т-97 14 28
Толуол - 3 АМТ 300Т-97 58 64
Главный результат экспериментов заключается в том, что в экспериментах не удалось получить значения температур вспышки ниже технологической температуры раствора масла «бензине». В то же время расчет показывает возможность образования взрывоопасной среды: в оборудовании. В этой связи представляет интерес оценить условия образования взрывоопасной среды в стандартном приборе с использованием известных выражений для определения скорости испарения.
Экспериментальные значения ТВСп в закрытом тигле, приведенные в справочной литературе, могут быть использованы для проверки адекватности методики расчета скорости испарения, приведенной в НПБ 105-03[1]. Согласно этим нормам скорость испарения в кг/(с-м2) определяется по формуле:
= 10"6 *к *М1Я * Рвао, (1)
где к - коэффициент, принимаемый по табличным данным, в зависимости от скорости и температуры воздушного потока над поверхностью испарения (для испарения в приборе «Температура вспышки в закрытом тигле» к принимается равным 1); ?„ж - парциальное давление насыщенного пара жидкости, кПа; М - молекулярная масса, г/моль.
Очевидно, что воспламенение парогазовой фазы в стандартном приборе может возникнуть только при достижении концентрации пара ГЖ, соответствующей значению его нижнего концентрационного предела распространения горения (НКПР) при температуре испытания. Так как результатом испытания является определение Тосп, то и значение НКПР должно рассчитываться выбираться с использованием его справочного значения по формуле, регламентированной в [3], которая используется для определения НКПР при данной температуре, исходя из значения этого параметра, определенно-
го в стандартных условиях. Поэтому в качестве критерия адекватности методики расчета скорости испарения, было принято соответствие концентрации пара, полученного по этой методике, расчетному значению НКПР.
Результаты первых серий расчетов показали, что использование формулы (1), в которой скорость испарения прямо пропорциональна давлению насыщенного пара, приводит к существенному завышению скорости процесса, поэтому формула расчета скорости испарения была соответственно изменена.
Для расчета давления пара в реакционном объеме прибора, которое достигается к моменту определения Твш, использовались формулы (2) -(6):
W = 10"6 *к*м"2 *(р„ас - Ррас), (2)
где рр11С - парциальное давление, соответствующее расчетному значению НКПР паров ЛВЖ при температуре вспышки, кПа.
W = 10"6 *к*М*(р„ас - Ррас), (3)
W = 10"6 *к*М *D0 (ртс - Ррас). где (4)
где Do - коэффициент диффузии пара в воздухе, смг/с.
W - 10"6 *к*М/Мю *(риас - ррж) = 10'6 *к*М2/3 *(p,„ - Ррас) (5)
W = 10"6 "к *M/N"3 *(Рнас - Ррас), где (б)
N - число атомов в молекуле ЛВЖ.
Основанием для разработки формул (2) - (6) являлись следующие соображения:
-в формуле (2) в соответствии с НПБ 105-03 предполагается, что скорость испарения пропорциональна квадратному корню из молекулярной массы, что лишает ее физического смысла;
-формула (3) составлена с учетом того факта, что массовая скорость испарения в единицу времени одинакового числа молекул: увеличивается с увеличением их молекулярной массы;
-формулы (4), (5), (6) тем или иным способом учитывают диффузионную способность пара вещества; формула (4) содержит коэффициент диффузии (Do) при 0"С, взятый из справочной литературы; в формулы (5) и (6) введены кубические корни из молекулярной массы и числа атомов в молекуле; эти параметры характеризуют размер молекулы, а, значит, и диффузионную способность.
Для проведения расчетов были разработаны соответствующие программы. Количество испаренного вещества определялось как сумма количеств вещества, испаренного за единицу времени (0,1с), в течение которого скорость испарения считалась постоянной. При каждом последующем расчете учитывалось изменение температуры вещества с заданной скоростью и повышение парциального давления вещества в объеме сосуда. В программах рассчитывался коэффициент испарения как отношение парциального давле-
ния пара ЛВЖ, соответствующего расчетному значению НКПР при ТВСп к парциальному давлению пара, определенному по той или иной формуле. Результаты расчетов приведены в табл. 2. Из таблицы видно, что в наибольшей степени расчетному значению НКПР при Т0(:„ соответствуют давления пара в приборе, определенные по двум последним методикам (формулы (5) и (6)). Разброс значений для различных веществ равен приблизительно 15%.
Таким образом, эти формулы могут быть использованы для расчета скорости испарения вещества в замкнутом объеме для индивидуальных ЛВЖ.
Табл.2. Результаты расчетов коэффициента испарения но различным программам
Номер программы Мш MD„ M М/Мш M/N"3
1 2 3 4 5
Вещество НКПР, % 1 Ч 1 11 1
1 Бензол 1,471 1,161 1,375 0,805 0,943 0,858
2 Ксилол 1,096 0,914 1,187 0,634 0,733 0,676
3 Толуол 1,288 1,4 1,618 0,976 1,133 1,04
4 Диэтиловый эфир 1,79 1,119 1,341 0,786 0,917 0,845
5 Этанол 3,635 1,31 1,356 1,015 1,141 1,067
6 Ацетон 2,793 1,165 1,244 0,874 0,992 0,921
7 Пиридин 1,81 1,267 1,545 0,923 1,053 0,968
8 л<-ксилол 1,097 1,321 1,721 0,903 1,053 0,966
9 о-ксилол 0,995 1,188 1,544 0,821 0,951 0,876
10 Й-КСШ10Л 1,099 1,333 1,734 0,918 1,065 0,98
11 Нафталин 0,86 1,296 1,505 0,851 1,024 0.92
12 Этилбензол 1,004 1,587 2,068 1,085 1,264 1,161
13 Мезитилен 0,885 1,053 1,253 0,735 0,851 0,786
14 Псевдокумол 0,881 0,908 1,063 0,645 0,745 0,689
15 Стирол 1,096 1,42 1,684 0,997 1,146 1,056
16 Циклогекеан 1,344 1,436 1,807 1,06 1,198 1,125
17 Амилеи 1,541 0,172 0,19 0,127 0,145 0,135
18 Фенол 1,454 1,465 1,68 0,996 1,182 1,066
Среднее значение 1,255 1,513 0,884 1,023 0,941
Среднеквадратичное отклонение 0,188 0,26 0,134 0,153 0,141
% 14,98 17,18 15,16 14,96 14,98
Анализ условий возникновения взрыва емкостей с растворами бензола в поглотительном масле показывает, что при использовании стандартного метода определения температуры вспышки таких смесей по [3] получаются ее завышенные значения, что исключает адекватное прогнозирование потенциальной взрывоопасности технологических процессов. Следовательно с этой целью необходимо использовать расчетные значения температуры вспышки, а при определении количества испаренного вещества, которое
может принимать участие во взрыве, формулу (5) с учетом мольной доли бензола в поглотительном масле.
Библиографические ссылки
1. НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожариой и пожарной опасности.
2. ПБ 09-540-03 Общие правила взрывобезопасности для взрывопожаро-опасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств.
3. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
УДК 662.311.1 Е Зо Тве
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ НИЗКОКАЛОРИЙНЫХ ПОРОХОВ
In this paper temperature distribution in burning wave of two low-calorific propellants (Heat of burning = 2151 kJ/kg and 2518 kJ/kg) are studied. It Is shown, that the structure and parameters of their burning wave appreciably differ from those of earlier investigated medium (pro-pellant N) and higher-caloric (propellant NB) propellants. Despite of it activation energy of leading reactions in condense-phase reaction копе equals ~ 80 kJ/kg (similar to that of propellants N and NB).
Определены температурные профили в волне горения двух низкокалорийных поро-хов (Q„ = 2151 кДж/кг и 2518 кДж/кг). Показано, что структура и параметры волны их горения существенно отличаются от таковых для ранее изученных порохов средней (порох Н) и повышенной калорийности (порох НБ). Несмотря на это энергия активации ведущих реакций в реакционном слое к-фазы составляет - 80 кДж/кг (как и для порохов H и НБ).
В работе [1] изучена структура волны горения низкокалорийного (Q)K=2151 кДж/кг) нитроглицеринового пороха, и установлено, что она существенно отличается от таковой для порохов средней (порох Н) и повышенной калорийности (порох НБ) [2]. В частности величина Т„ низкокалорийного пороха даже несколько выше, чем для пороха Н, который горит в ~2 раза быстрее.
Таким образом, полученные данные не укладываются в однозначную зависимость UM(1/Tn) для порохов H и НБ: U„=1800*exp(-5000/Tn). Причины этого не понятны, поскольку не установлено какими факторами может определяться величина Т„. Для их выяснения необходимо иметь надежные экспериментальные данные по величине Т„ для порохов, существенно отличающихся по составу, в частности, для низкотемпературных порохов, изученных недостаточно.
Поэтому в данной работе проведено детальное исследование темпе-
