Состав, структура и свойства литийалюминиевого концентрата, выделенного из геотермальной минерализованной воды Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183.57:546.34/62

А.Ш. Рамазанов*, М.А. Каспарова*, И.В. Сараева*, Д.Р. Атаев**, М.Б. Атаев***

СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЛИТИЙАЛЮМИНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ГЕОТЕРМАЛЬНОЙ МИНЕРАЛИЗОВАННОЙ ВОДЫ

(*Дагестанский государственный университет, **Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН, ***Аналитический центр коллективного пользования ДНЦ РАН) e-mail: a_ramazanov_@mail.ru

Изучен химический и фазовый состав литийалюминиевого концентрата (ЛАК), выделенного из геотермальной минерализованной воды; определены удельная поверхность, пористость и распределение пор по размерам в концентрате. Установлено влияние условий термообработки на состав, структуру и свойства ЛАК. Предложена технологическая схема переработки ЛАК, предусматривающая получение карбоната лития и возврат соединения алюминия на стадию синтеза сорбента.

Ключевые слова: литий-алюминиевый концентрат, состав, свойства, геотермальная минерализованная вода

Известно [1-4], что из природных минерализованных вод хлоридного типа литий можно извлечь действием свежеосажденного гидроксида алюминия в виде литийалюминиевого концентрата (ЛАК), основной фазой которого является малорастворимый двойной гидроксид алюминия и лития в хлоридной форме (ДГАЛ-Cl) -LiCl-2Al(OH)3-nH2O. Следует отметить, что при формировании в многокомпонентной природной воде ЛАК, имеющий аморфную природу, захватывает значительное количество маточного раствора (влажность 60-80 %) и выделяется в виде осадка переменного состава. В этой связи исследование состава и свойств ЛАК с целью его переработки на товарные соли лития является актуальной задачей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследований являлся ЛАК, полученный по методике [2] из геотермальной высокоминерализованной литийсодержащей воды Бе-рикейского месторождения Республики Дагестан. Предварительно ЛАК промывали дистиллированной водой при Ж:Т=5, фильтровали на нутч-фильтре, сушили при 373±5 К до постоянной массы, затем истирали в агатовой ступке до зернистости порядка нескольких мкм.

Термогравиметрические исследования ЛАК проводили на приборе марки NETZSCH STA 409 PC/PG в токе гелия (навески образцов - 30 мг, скорость нагрева 10 град/мин).

Фазовый состав ЛАК определяли на рентгеновском дифрактометре XRD-7000 фирмы Shimadzu. Для поиска соответствующих фаз в образце использовалась программа Search match из

комплекта программ Shimadzu, которая проводила поиск по базе данных ICDD (International Centre for Diffraction Data) PDF-4+ (Powder Diffraction File), включающей более 280 000 статей [5].

Исследования микроструктуры и химического состава поверхности ЛАК проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа LEO 1450 (Carl Zeiss, Германия), оснащенного энерго-дисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводником Si - (Li) детектором EDX INCA E^rgy фирмы Oxford Instruments. Данная система позволяет получать качественные и количественные данные о структуре образца и его элементном составе. Микрофотографии получали в режиме вторичной электронной эмиссии при ускоряющем напряжении до 20 кэВ.

Измерение удельной поверхности образцов ЛАК, удельного объема пор и распределения пор по размерам осуществляли с помощью прибора «СОРБИ-MS» (разработчик и производитель ЗАО «МЕТА» г. Новосибирск) путем сравнения объемов газа-адсорбата, сорбируемого исследуемым образцом и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью (ГСО 79122001 с аттестованным значением удельной поверхности 76 м2/г). В качестве газа-адсорбата использовали азот газообразный ГОСТ 9293-74 (особой чистоты, объемная доля не менее 99,999%). В качестве газа-носителя - газообразный гелий высокой чистоты по ТУ 0271-00145905715-02 (марка 60, объемная доля не менее 99,9999%).

Инфракрасные спектры пропускания регистрировали на спектрометре Vertex 70 в области

4000-400 см- . Точность калибровки позволяла оценивать положение максимумов ИК полос поглощения с ошибкой, не превышающей 0,5 см-1. Измерения проводили при комнатной температуре. Из предварительно высушенных при 105 °С, мелко растертых образцов готовили таблетки с КВг в соотношении 1:300.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты термического анализа ЛАК. На кривой ДСК наблюдаются три эндотермических эффекта: пик при 134,2°С относится к удалению адсорбированной воды, пики при 296,1 и 366,3°С связаны с потерей конституционной воды в ходе дегидратации различных фаз гидроксида алюминия по схеме:

А1(0Н)3 (байрит, дойлеит) ^ AlOOH (бемит)^У-А1203

Потеря массы ЛАК за счет удаления адсорбированной воды составляет 6,84 % (рис. 1, кр. ТГ), суммарная потеря массы за счет удаления конституционной воды составляет 19,59 %. Всего потеря в массе ЛАК при нагревании до 1000°С составляет 30,4 %.

На основании результатов термического анализа рентгенофазовому анализу подвергнуты три образца: образец № 1 - ЛАК, высушенный при 373±5 К; образец № 2 - ЛАК, прокаленный при 623±10 К и образец № 3 - ЛАК, прокаленный при 823±25 К.

На дифрактограммах всех образцов обнаружены схожие наборы линий, принадлежащие нескольким фазам (рис. 2). Судя по форме некоторых пиков и уровню фона, все образцы имеют определенную долю аморфности, при этом сте-

пень «кристалличности-аморфности» у обнаруженных фаз в образцах разная.

Поиск соответствия по базе данных ICDD PDF-4+ позволил идентифицировать в образце № 1 следующие фазы: 1 NaCl (галит); 2 Al(OH)3 (байе-рит); 3 А1(ОН)з (дойлеит); 4 LiCl^AKOHb^O; 5 KCl (сильвинит), на дифрактограммах пики, соответствующие найденным фазам, отмечены номерами в квадратных скобках.

По дифрактограмме образца № 1 - ЛАК, высушенного при 373±5 К (рис.2, а) хорошо видно, что преобладающей фазой и при этом наиболее кристаллической является NaCl, далее идет KCl, тоже с высокой степенью кристалличности, затем идут оба политипа Al(OH)3, пики более размытые и степень кристалличности меньше. Наиболее размытые пики и наибольшая степень аморфности наблюдается у фазы LiQ'2Al(OH)32H2O. Тем не менее, на дифрактограмме исходного образца эта фаза заметна и определяема с достаточной степенью точности.

Дифрактограммы прокаленных образцов ЛАК № 2 (623±10 К) и № 3 (823±25 К) очень похожи между собой и отличаются от исходного образца тем, что кроме пиков NaCl, пики всех остальных фаз становятся слабыми и едва различимыми на фоне сильных пиков NaCl (рис.2, b и с). Это, по-видимому, говорит о том, что в результате прокаливания увеличивается степень аморфности почти всех фаз, в особенности LiCl2Al(OH)3nH2O, которая является наименее заметной и различимой в данных образцах. При этом фаза байерита после прокаливания уже не определяется.

ДСК /(мкВ/мг)

Г с-адс

0.5

0.0

-0.5

-1.5

-2 0

-2 5

100

200

300

400

700

В00

ООО

500 600

Температура, °С

Рис. 1. Термогравитограмма литийалюминиевого концентрата, выделенного из природной воды Fig. 1. Thermogravitogram of litium-aluminum concentrate extracted from natural water

2©°

Рис. 2. Дифрактограммы трех образцов ЛАК: a -№ 1; b - № 2; c - № 3 Fig. 2. Diffraction patterns of three samples of LAC: a - N 1; b - N 2; c - N 3

Помимо автоматического поиска фаз программой Search match, в образцах после прокаливания проведен дополнительно ручной поиск, который показал возможность присутствия фазы А12Оз, одной или нескольких модификаций. Однако точность определения данных фаз невысокая и сделать однозначный вывод о присутствии какой-либо определенной модификации невозможно вследствие того, что пики слабые, размытые и их количество небольшое.

Результаты анализа элементного состава поверхностей ЛАК, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что содержание кислорода в поверхностном слое ЛАК, прокаленного при 623±10 К, примерно на 9 % меньше за счет потери воды, чем в ЛАК высушенном при 373±5 К, при этом содержание остальных элементов увеличивается. В связи тем, что рентгеновским микроанализатором невозможно определить содержание Li+, химический состав ЛАК изучен также применением физико-химических и химических методов анализа. На основании комплекса проведенных исследований определен качественный и количественный состав ЛАК, высушенного при 373±5 К (табл. 2).

Высокое содержание NaCl и других хлоридов в концентрате предопределяет необходимость его переработки на соль лития с возвратом соединения алюминия на стадию синтеза сорбен-

та. Для этого порции ЛАК, предварительно подвергнутые температурной обработке в интервале температур 373 - 623 К для экстракции Li+, обработаны дистиллированной водой (соотношение Ж:Т=20) при 293 К в течение 120 минут, при постоянном перемешивании.

Таблица 1

Элементный состав (масс.%) поверхностей ЛАК Table 1. Elemental composition (wt.%) of LAC surfaces

Т, К

373±5

623±10

O

43,79

34,80

Na

15,15

18,32

Al

12,51

14,35

Cl

28,23

32,12

K

0,22

0,27

Ca

0,10

0,14

Таблица 2

Химический состав ЛАК Table 2. Chemical composition of LAC_

Компоненты

LiCl'2Al(OH)3'2H2O

Al(OH)3

NaCl

KCl

CaCb

HO

Содержание, %

35,49

18,44

38,53

0,42

0,28

6,84

Установлено, что максимум степени извлечения Ы+ наблюдается из ЛАК, прокаленного при 623±10 К (рис. 3), в котором разрушена фаза ЫС1-2А1(0Ы)3^пН20 с образованием плохокри-сталлизованного LiCl, распределенного в матрице

оксида алюминия (рис. 2). Снижение степени извлечения Li из концентрата прокаленного при 450°С и выше, по-видимому, связано со спеканием LiCl с оксидом алюминия с образованием трудновыщелачеваемых алюминатов лития.

а-0/<80 п

75 -70 -65 -60 -55 -50 -45 -40 -

273 373 473 573 673 773 873

Т. К

Рис. 3. Зависимость степени экстракции Li+из ЛАК дистиллированной водой от температуры обработки концентрата Fig. 3. The degree of extraction degree of the Li from LAC with a distilled water vs the temperature of concentrate processing

Данное утверждение подтверждают также и результаты определения удельной поверхности и пористости ЛАК, обработанных при разных температурах (табл. 3).

Таблица 3

Удельная поверхность и пористость ЛАК, обработанного при разных температурах Table 3. Specific surface and porosity of the LAC

Установлено, что повышение температуры обработки ЛАК с 373±5 до 623±10 К приводит к увеличению удельной поверхности и общего объема пор концентрата в 2,4 и 1,9 раза соответственно. При этом наблюдается увеличение объема ме-зопор с 0,032 до 0,056 см3/г и образование микро-и макропор, которые отсутствовали в образце ЛАК, высушенном при 373±5 К. Увеличение температуры прокаливания концентрата с 623±10 до 773±25 К приводит к иной картине. Удельная поверхность, общий объем и объем мезапор уменьшаются на 18, 19 и 38 %, соответственно, что свидетельствует о протекании процесса спекания концентрата при 773±25 К и выше.

Изучена также зависимость степени перехода Li+ в водную фазу из концентрата, прокален-

ного при 623±10 К от температуры экстракции при соотношении Ж:Т=20 в течение 120 минут в режиме термостатирования (рис. 4).

Т, К

Рис. 4. Зависимость степени перехода ионов Li+ в водную фазу из концентрата, прокаленного при 623±10 К, от температуры экстракции Fig. 4. The degree of transfer of Li+ ions to the aqueous phase from concentrate calcined at 623 ± 10 K vs the temperature of extraction

Некоторое снижение степени десорбции Li+ (рис. 4) при температурах экстракции >323 К можно объяснить интенсификацией обратного процесса хемосорбции Li гидроксидом алюминия по схеме: LiCl + 2Al(OH)3 + nH2O ~ LiCl ^AKOH^n^O с повышением температуры и увеличением концентрации LiCl в растворе.

В связи с тем, что с ростом концентрации LiCl в растворе степень перехода Li+ из твердой фазы в жидкую уменьшается, необходимо создать условия, способствующие смещению равновесия, которое устанавливается между LiCl в растворе и остаточным содержанием его в твердой фазе. Для реализации данной рекомендации гидротермальной обработке в экстракторе Сокслета подвергали в течение 2 часов примерно одинаковые по объему (100 см3), но разные по массе образцы ЛАК: № 1 - свежеосажденный с влажностью примерно 60 %, № 2 - высушенный при 373±5 К и № 3 - прокаленный при 623±10 К.

Таблица 4

Зависимость степени извлечения ионов лития из

ЛАК в аппарате Сокслета Table 4. The degree of extraction of lithium ions from

the LAC in a Soxhlet apparatus

ЛАК № 1 № 2 № 3

а, % 69 36 61

Из данных, представленных в табл. 4, следует, что гидротермальная обработка влажного

treated at different temperatures

Т обработки, К S, м2/г Гми ,см3/г R<1,5 нм ГМе, см3/г R 1,5-50 нм Гма, см3/г R>50 нм XV, см3/г

373±5 24,3 - 0,032 - 0,032

623±10 58,5 0,001 0,056 0,005 0,062

773±25 48,0 0,005 0,035 0,010 0,050

ЛАК протекает несколько интенсивнее, чем прокаленного при 623±10 К. В пользу обработки влажного осадка можно отметить также отсутствие энергетических затрат на прокаливание ЛАК.

Однако при этом надо учесть следующие обстоятельства в пользу обработки прокаленного ЛАК. Во-первых, загружать в экстрактор прокаленный, сыпучий материал гораздо проще и удобней. Во-вторых, содержание лития в единице объема (массы) в прокаленном концентрате примерно в 3 раза больше, чем во влажном. Поэтому при обработке прокаленного ЛАК количество извлеченного Li в раствор в 2,5-3 раза больше, чем из влажного концентрата. Обработкой одним и тем же объемом воды 4-5 порций концентрата можно достичь концентрации LiCl в растворе без упаривания 130-150 г/дм3, из которого действием карбоната натрия можно осадить карбонат лития:

2LiCl + Na2CÜ3 = ^СОз! + 2 NaCl

С целью возврата адсорбента на стадию извлечения Li+ из исходной воды определены условия растворения алюминийсодержащей твердой фазы в 6 М растворе HCl при мольном отношении Al:HCl, равном 1:3. Установлено, что твердая фаза после гидротермальной обработки ЛАК высушенного при 373±5 К растворяется в соляной кислоте в течение 15 минут без кипячения, а остаток от ЛАК, прокаленного при 623±10 К - за 7 минут кипячения.

Таким образом, в результате проведенных исследований можно предложить схему переработки ЛАК, включающую следующие основные стадии: 1) прокаливание концентрата при 623±10 К; 2) гидротермальная обработка концентрата в аппарате Сокслета; 3) осаждение Li2CO3 из полученного экстракта действием раствора Na2CO3; 4) растворение алюминийсодержащего остатка в со-

ляной кислоте для возврата хлорида алюминия на стадию синтеза сорбента.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (Госконтракты № 14.740.11.0803 и № 16.552.11.7018).

ЛИТЕРАТУРА

1. Коцупало Н.П., Рябцев А.Д. Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья. Новосибирск: Академ. изд-во «Гео». 2008. 291 с.;

Kotsupalo N.P., Ryabtsev A.D. Chemistry and technology of lithium compounds from lithium-containing raw materials. Novosibirsk: Academ. publ. Gео, 2008. 291 p. (in Russian).

2. Рамазанов А.Ш., Атаев Д.Р., Каспарова М.А., Сарае-

ва И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 6-8;

Ramazanov A.Sh., Ataev D.R., Kasparova M.A., Saraeva

I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 6-8 (in Russian).

3. Рамазанов А.Ш., Каспарова М.А, Сараева И.В., Атаев Д.Р., Ахмедов М.И., Камалутдинова И.А. // Вестник Дагестанского научного центра. 2010. № 37. С. 23-28; Ramazanov A.Sh., Kasparova M.A., Saraeva I.V., Ataev D.R., Akhmedov M.I., Kamalutdinova I.A. // Vestnik Dagestanskogo Nauchnogo Tsentra. 2010. N 37. P. 23-28(in Russian).

4. Рамазанов А.Ш., Атаев Д.Р., Каспарова М.А., Сараева И.В. // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 2. Волгоград: ВГТУ. 2011. Т. 2.С. 531;

Ramazanov A.Sh., Ataev D.R., Kasparova M.A., Saraeva

I.V. // Abstracts of the XIX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Volgograd: VGTU. 2011. V. 2. P. 531 (in Russian).

5. Программа Search match по базе данных ICDD (International Centre for Diffraction Data) PDF-4+ (Powder Diffraction File);

The program of the Search match on the database of the ICDD (International Centre for Diffraction Data) PDF-4+ (Powder Diffraction File).

Кафедра аналитической и фармацевтической химии