CC BY
58
УДК ББ5.Б4.097.3
Гликин М. А., СОСТАВ ПРОДУКТОВ КРЕКИНГА
кудцявц»!:. А. в АЭРОЗОЛЬНОМ НАНОКАТАЛИЗЕ
^Х. ^А.,
Амер А. Х. ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО
Si/Zr-КАТАЛИЗАТОРА
Представлен анализ экспериментальных исследований процесса каталитического крекинга вакуумного газойля в условиях технологии аэрозольного нанокатализа для нового образца Si/Zr-катализатора. Определено влияние температуры процесса и частоты механохимической активации катализатора на выход продуктов крекинга — бензиновой и дизельной фракций. Определена температура начала каталитической реакции.
Ключевые слова: каталитический крекинг, аэрозольный нанокатализ, механохимическая активация катализатора.
1. Введение
В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получать высокооктановые компоненты автомобильных бензинов, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья [1]. Но одновременно с интенсификацией существующих технологий актуальной остается задача создания новых способов и технологий для проведения процесса каталитического крекинга с повышенными технико-экономическими показателями.
В Технологическом институте Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (г. Северодо-нецк) на кафедре технологии органических веществ, топлива и полимеров проводятся перспективные исследования по изучению крекинга вакуумного газойля аэрозольным нанокатализом (АпС). Сущность технологии аэрозольного нанокатализа заключается в применении непрерывной механохимической активации катализатора непосредственно в реакционном объеме, в результате чего необходимое количество катализатора снижается до 1—2 г/м3 реактора, а активность возрастает в 105—106 раз. Уже проведены исследования свойств различных катализаторов (№хш-345р, цеолит типа X Si/Zr-катализатор) в условиях АпС, показавшие возможность увеличения выхода светлых продуктов в 1,14 раза, уменьшения объема ректора до 10 раз и объема регенератора до 1500 раз в сравнении с существующими технологиями [2].
Данная работа является логическим продолжением исследований в этом направлении, а ее основной целью является изучение кинетических характеристик новой модификации Si/Zr-катализатора в условиях аэрозольного нанокатализа с последующим созданием основ технологии каталитического крекинга с повышенными технико-экономическими показателями.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
К недостаткам промышленной организации процесса каталитического крекинга, которые существенно повы-
шают капитальные и эксплуатационные затраты, можно отнести [3, 4]: 1) для производительности 2 млн. т/год по сырью (установка Г-43-107/М1), объем реактора (зона сепарации и реакционный объем) составляет 800 м3, объем регенератора — 1600 м3; 2) необходимость постоянной регенерации катализатора, после 1—2 секунд работы, что приводит к его дополнительным потерям из-за истирания. В промышленности это требует дополнительной подпитки катализатора в количестве 0,545 кг на тонну сырья, что составляет 3 т дополнительного катализатора в сутки, при его минимальной цене = 25 тыс. долл. США/т; 3) сравнительно большая концентрация катализатора (до 700 кг/м3 реактора); 4) сравнительно низкая удельная производительность реактора и катализатора (205,3 кг/(м3реактч) и 0,444 кг/(кгкатч)); 5) необходимость добавления пара в зону реакции для от-парки продуктов крекинга с поверхности катализатора в количестве 0,5—0,75 ГДж/т сырья;6) сравнительно большая разовая загрузка катализатора (350 т).
В конце ХХ века украинскими учеными было сформулировано новое направление в технологии осуществления газофазных химических процессов — аэрозольный нанокатализ (АпС — Aerosol nanoCatalysis) [5]. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что скорость реакции увеличивается в 104—106 раз по сравнению с традиционным катализом на носителях. Это объясняется характерными для наночастиц свойствами поверхности, которые сохраняются в течение 15—30 с. Содержание катализатора в зоне реакции снижается до 1—5 г/м3 реакционного объема [6]. (При классическом катализе на носителях масса катализатора ~ 0,7—0,8 т/м3 и более, в том числе каталитически активного материала на основе благородных металлов — до 10 кг или 200—1000 кг других веществ).
В реакторах АС каталитически активный материал подвергается непрерывной механохимактивации in situ путем принудительных механических колебаний инертного диспергирующего материала — (стеклянных шариков размером 1,0—1,2 мм). Происходит постоянное измельчение скоагулировавших частиц катализатора до наноразмеров (10-8—10-9 м) и поддержание их высокой активности в течение неограниченного времени [7]. Причем реактор виброожиженного слоя позволяет
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 6/2(14], 2013, © Гликин М. А., Кудрявцев С. А.,
Магди Х. А., Амер А. Х.
регулировать частоту импульсов механохимактивации поверхности частиц. Поверхность наночастиц насыщена свободными валентными связями, электронами и дефектами структуры [5]. Эти факторы и определяют эффективность АпС.
3. Цель и задачи исследования
Цель работы — развитие теоретических основ технологии аэрозольного нанокатализа и анализ целесообразности применения технологии аэрозольного нанокатализа в виброожиженном слое каталитической системы для получения бензиновой и дизельной фракции из вакуумного газойля на модифицированном образце катализатора Si/Zr. Лабораторный образец катализатора Л-186 предоставлен проф. Бреем В. В., Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины.
Задачи исследования:
1. Изучение влияния температуры и частоты механо-химической активации на выход бензиновой фракции на модифицированном образце катализатора Si/Zr.
2. Изучение влияния температуры и частоты механо-химической активации на выход дизельной фракции на модифицированном образце катализатора Si/Zr.
3. Определение температуры зажигания Si/Zr катализатора в условиях AnCVB при различных режимах механохимической активации.
4. Экспериментальные данные и их обработка
Процесс каталитического крекинга в условиях AnCVB проводился на лабораторной установке, представленной в работах [2, 7, 8]. Там же описана и методология постановки эксперимента и обработки полученных данных.
В экспериментальной работе изменялась температура процесса: от 300 до 550 °С; специфический параметр аэрозольного нанокатализа — частота механохимической активации от 4 до 7 Гц.
В условиях АпС процесс крекинга вакуумного газойля с образованием бензиновой фракции начинает осуществляться при температурах 300—350 °С. Причем, изменением частоты МХА можно изменять температуру зажигания катализатора. При изменении частоты МХА всего от 5,5 Гц до 6 Гц привел к изменению выхода бензиновой фракции с нуля до 6 % масс. (рис. 1, а), что свидетельствует о значительном влиянии специфического для АпС параметра — частоты МХА — на выход целевого продукта.
При температурах 300—350 ° С и частоте МХА до
4 Гц выхода бензиновой фракции не наблюдалось, так как селективность образования дизельной фракции составляла практически 100 %. С увеличением частоты МХА до 7 Гц выход бензиновой фракция увеличился до 15,86 % (рис. 1) даже при температуре 350 °С.
Частота оказывает специфическое воздействие на выход бензиновой фракции. Наблюдаются (рис. 1, б) некоторые оптимальные частоты МХА, при которых выход продукта становится максимальным. Так, частота МХА в 6 Гц приводит к максимуму образования бензиновой фракции при температурах 350, 400, 450, 500 °С, а частота в 6,5 Гц является оптимальной для максимального получения продукта при 300 и 550 °С.
Частота мехянохнмяктнвации, Гц
б
Рис. 1. Выход бензиновой фракции (н. к. — 180 °С) от температуры (а) и частоты МХА (б): объем реактора 42 см3, амплитуда МХА 10 мм, количество диспергирующего материала 20 см3, концентрация катализатора 2,5 г/м3 реактора, расход вакуумного газойля 1,1 мл/мин
Можно отметить, что оптимальных значений частоты МХА может быть несколько. Характер кривых указывает на наличие второго максимума при частотах МХА свыше 7 Гц.
Анализируя влияние температуры и частоты МХА на выход дизельной фракции (рис. 2, а, б), можно отметить, что характер зависимостей подобен зависимостям для бензиновой фракции. Но выходы дизельной фракции значительно превышают выходы бензина. Максимально достигнут выход ДФ практически 60 %, в то время, как
350 400 JS0 500 550
Температура, С
а
40
30
S = -
1!
- ясо "§■
-*■ 350 С 400°С - 450°С 500°С * 550“С -»■ 300 °С
Частота механохнмактипации, Гц
6
Рис. 2. Выход дизельной фракции (180—350 °С) от температуры (а) и частоты МХА (б): объем реактора 42 см3, амплитуда МХА 10 мм, количество диспергирующего материала 20 см3, концентрация катализатора 2,5 г/м3 реактора, расход вакуумного газойля 1,1 мл/мин
а
TECHNOLOGY AUDIT AND PRODUCTION RESERVES — № 6/214) 2013
резервы производства
ISSN 2226-3780
наибольший выход бензиновой фракции в исследованных условиях составил порядка 16 %. Можно отметить, что данный образец Si/Zr катализатора в условиях AnC является перспективным для высокоселективного каталитического превращения вакуумного газойля с преимущественным образованием ДФ.
Для ДФ наблюдается две оптимальных частоты, при которых выход ДФ максимален, причем выход ДФ при частоте 6 Гц практически в 2 раза выше, чем при частоте
5 Гц. Таким образом, частота МХА является значимым технологическим фактором в условиях AnC и способна оказывать определяющее влияние на состав продуктов крекинга.
5. Выводы
1. Температура зажигания исследованного образца Si/Zr катализатора в условиях AnC составила 350 “С, а при увеличении частоты МХА снизилась до 300 “С.
2. Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в исследованных условиях протекает с высокой селективностью по светлым продуктам и с преимущественным образованием дизельной фракции; максимальный выход ДФ составил 60 %.
3. Изменением, частоты МХА возможно оптимизировать процесс крекинга вакуумного газойля в условиях AnC; оптимальная частота МХА составила 6 Гц.
Литература
1. Ющенко, Н. Л. Философия крекинга [Текст] / Н. Л. Ющенко // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2001. — № 11. — С. 3—6.
2. Гликин, М. А. Осуществление различных процессов переработки нефти аэрозольным нанокатализом [Текст] : материалы открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозер-нистые и наноструктурные материалы», 4—9 августа 2008, г. Москва / М. А. Гликин, И. М. Гликина, С. А. Кудрявцев // Перспективные материалы. — 2009. — № 7. — С. 24—29.
3. Decroocq, D. Major Scientific and technical challenges about development of new processes in refining and petrochemistry [Text] / D. Decroocq // Revue de Institut Francais du petrole. — 1997. — Vol. 52, № 5. — P. 469—489.
4. Glikin, M. A. Specific control parameters in the technology of aerosol nanocatalysis [Text] / M. A. Glikin, I. M. Glikina, S. A. Kudryavtsev // ANNALES Universitatis Mariae Curie-Sklodowska, sectio AA CHEMIA. — 2009. — Vol. LXIV. — P. 218—226.
Б. Гликина, И. М. Исследование каталитической активности Si/Zr катализатора в условиях аэрозольного нанокатализа в виброожиженном слое [Текст] : материалы VII Международной конференции «Стратегия качества в промышленности и образовании», 3—10 июня 2011, г. Варна (Болгария) / И. М. Гликина, С. А. Кудрявцев, А. С. Кащеев. — В 3-х томах, Т. 3. — С. 63—67.
6. Glikin, M. A. Investigations and Applications of Aerosol Nano-catalysis in a Vibrofluidized (Vibrating) Bed [Text] / M. A. Glikin, I. M. Glikina, E. Kauffeldt // Adsorption Science&Technology. — 2005. — Vol. 23, No. 2. — P. 135—143.
7. Glikin, M. А. Conversion of natural gas in the process of steam reforming via aerosol nanocatalysis technology [Text] / M. А. Glikin, S. А. Kudryavtsev, S. М. А. Mahmmod // Journal of Chemical Technology (Kaunas university of technology Lithuania). — 2012. — Vol. 159, № 1. — P. 5—12.
8. Кащеев, А. С. Процесс крекинга вакуумного газойля в условиях аерозольного нанокатализа. Исследование поведения Si/Zr катализатора [Текст] / М. А. Гликин, И. М. Гликина, Б. Б. Мамедов, А. С. Кащеев, С. А. Кудрявцев // Хімічна промисловість України. — 2012. — № 1. — С. 16—22.
9. Glikin, M. А. A new way to increase catalytic activity [Text] / M. A. Glikin, D. A. Kutakova, I. M. Glikina, A. I. Volga // Adsorption science and technology. — 2001. — V. 19, N. 2. — P. 101—111.
10. Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа [Текст] учеб. пос. для вузов / С. А. Ахметов. — Уфа : Гилем, 2002. — 672 с.
СКЛАД ПРОДУКЛВ КРЕКІНГУ В АЕРОЗОЛЬНОМУ НAНOКATAЛIЗI ДЛЯ МОДИФІКОВАНОГО Si/Zr-КATAЛИЗATOPУ
Представлено аналіз експериментальних досліджень процесу каталітичного крекінга вакуумного газойля в умовах технології аерозольного нанокаталізу для нового зразку Si/Zr-каталізатора. Визначено вплив температури процесу та частоти механохіміч-ної активації каталізатора на вихід продуктів крекінга — бензинової та дизельної фракцій. Визначено температуру початку каталітичної реакції.
Ключові слова: каталітичний крекінг, аерозольний нано-каталіз, механохімічна активація каталізатора.
Гликин Марат Аронович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологий органических веществ, топлива и полимеров, Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (г. Северодонецк), Украина, е-mail: maratglik@rambler.ru.
Кудрявцев Сергей Александрович, кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры технологий органических веществ, топлива и полимеров, Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (г. Северодонецк), Украина, е-mail: koodryavthe-v@mail.ru.
Магди Хашим Али, кафедра возобновляемых источников энергии, Министерство науки и технологий Республики Ирак, Багдад, е-mail: hashem.ali71@yahoo.com.
Амер Алсуз Хабиб, кафедра технологий органических веществ, топлива и полимеров, Технологический институт Восточноукраинского национального университета им. В. Даля (г. Северодонецк), Украина, е-mail: koodryavthe-v@mail.ru.
Глікін Мара-т Аронович, доктор технічних наук, професор, завідуючий кафедрою технологій органічних речовин, палива і полімерів, Технологічний інститут Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Сєвєродонецьк), Україна.
Кудрявцев Сергій Олександрович, кандидат технічних наук, доцент, доцент кафедри технологій органічних речовин, палива і полімерів, Технологічний інститут Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Сєвєродонецьк), Україна.
Магді Хашим Алі, кафедра відновлюваних джерел енергії, Міністерство науки і технологій Республіки Ірак, Багдад.
Амер Алсуз Хабіб, кафедра технологій органічних речовин, палива і полімерів, Технологічний інститут Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Сєвєродонецьк), Україна.
Glikin Marat, Technological Institute of East Ukraine Volodymyr Dahl National University (Severodonetsk), Ukraine, e-mail: maratglik@rambler.ru.
Kudryavtsev Sergey, Technological Institute of East Ukraine Volodymyr Dahl National University (Severodonetsk), Ukraine, e-mail: koodryavthev@mail.ru.
Mahdi Hasim Аli, Ministry of science and technology, Iraq, Baghdad, Circle of Renewable Energy, e-mail: hashem.ali71@yahoo.com. Amer Alsooz Habib, Technological Institute of East Ukraine Volodymyr Dahl National University (Severodonetsk), Ukraine, e-mail: koodryavthev@mail.ru
I 18
технологический аудит и резервы производства — № 6/2(14), 2013
