CC BY
26УДК 678.1:547.466.3-318
Ю.М. Базаров, Т.Л. Хромова, С.Я. Садивский, О.И. Койфман
Юрий Михайлович Базаров (И), Оскар Иосифович Койфман
Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: poliamid@isuct.ru (М)
Татьяна Леонидовна Хромова, Сергей Ярославович Садивский
ОАО «КуйбышевАзот», ул. Новозаводская, 6, Тольятти, Российская Федерация, 445007 E-mail: khromovatl@kuazot.ru, sadivskysy@kuazot.ru
СОСТАВ И СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРОВ КАПРОЛАКТАМА ИЗ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ВОД,
НАПРАВЛЯЕМЫХ НА РЕГЕНЕРАЦИЮ
Результаты анализа экстракционной воды, образующейся на различных стадиях концентрирования растворов в процессе их регенерации при получении полиамида-6 на ОАО «КуйбышевАзот», позволили рекомендовать такие составы реакционных смесей, направляемых на полимеризацию, содержание олигомеров в которых соответствует их равновесным значениям в полимере и снизить температуру проведения процесса концентрирования экстракционной воды, используя экологически безопасный теплоноситель - перегретый пар.
Ключевые слова: капролактам, олигомеры, полиамид-6, экстракционная вода, регенерация, температура гомогенизации, температура расслоения
Yu.M. Bazarov, T.L. Khromova, S.Ya. Sadivskiy, O.I. Koifman
Yury M. Bazarov (M), Oscar I. Koifman
Department of Chemistry and Technology of High Molecular Substancies, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, Russia, 153000 E-mail: poliamid@isuct.ru (M)
Tatiana L. Khromova, Sergey Ya. Sadivsky
OJSC "KuibyshevAzot", Novozavodskaya str., 6, Tolyatti, Russia, 445007 E-mail: khromovaTL@kuazot.ru, SadivskySY@kuazot.ru
COMPOSITION AND PROPERTIES OF CAPROLACTAM OLIGOMERS OBTAINED FROM EXTRACTION WATER DIRECTED TO REGENERATION
The analysis results of the extraction water forming at various steps of the solutions concentration in a process of its regeneration at the production of PA-6 at JSC "KuibyshevAzot" allowed to recommend such compositions of reaction mixtures, directed to polymerization, the content in which of OL corresponds to their equilibrium values in a polymer and to reduce the temperature of carrying out of concentrating the extraction water using an environmentally safe heat carrier that is superheated steam.
Key words: caprolactam, oligomers, polyamide-6, extraction water, regeneration, homogenization temperature, segregation temperature
Полиамид-6 (ПА-6), получаемый высокотемпературной гидролитической полимеризацией капролактама (КЛ), содержит, как известно, значительные количества непрореагировавшего КЛ и циклических олигомеров (ОЛ).
Последние обладают весьма низкой растворимостью в растворах КЛ, а достигнув предела насыщения при данной температуре, выпадают в осадок, образуя механическую взвесь в экстракционной воде. При циркуляции растворов О Л постепенно оседают на стенках трубопроводов, фильтров, выпарных аппаратов, нарушая тем самым непрерывность технологического процесса синтеза полимера и подготовки его к формованию нитей [1].
Технологический процесс регенерации ОЛ из экстракционных вод состоит из концентрирования растворов, представляющих собой смесь КЛ, ОЛ и деполимеризации последних [2].
Данная работа направлена на исследование состава и свойств компонентов экстракционной воды и продуктов ее регенерации. Поскольку экстракционные воды подвергаются ступенчатому выпариванию с целью возвращения КЛ и ОЛ в технологический процесс синтеза ПА-6, практически важным является получение экспериментальных данных об изменении состава экстракционной воды по стадиям процесса концентрирования.
Нами были отобраны пробы из сборника экстракционной воды и сепараторов 1, 2 и 3 ступеней отделения регенерации ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти. Количественный анализ экстракта ПА-6 на содержание КЛ и ОЛ был выполнен с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии согласно методике [3].
В табл. 1 суммированы результаты анализов экстракционной воды, являющиеся средним из трех параллельных проб, взятых через 5 сут.
Таблица 1
Результаты анализа экстракционной воды по стадиям технологического процесса методом жидкостной хроматографии Table 1. The results of extraction water analysis
Состав ОЛ, находящихся в экстракционной воде, определяли методом, указанным выше [3], а экспериментальные данные приведены в табл. 2.
Таблица 2
Состав олигомеров, находящихся в экстракцион-
ной воде
Table 2. The composition oligomers in the extraction water
Олигомер Концентрация, мас. %
Димер 42,9 ± 1,3
Тример 2,8 ± 0,2
Тетрамер 27,0 ± 0,7
Пентамер 17,3 ± 0,4
Гексамер 7,31 ± 0,04
Гептамер 2,2 ± 0,1
Октамер 0,42 ± 0,07
Нонамер 0,12 ± 0,00
Из табл. 2 следует, что в составе ОЛ содержится набор продуктов различной степени полимеризации, но большую часть составляют ди-меры, тетрамеры, пентамеры и гексамеры, а число циклов с п = 8-9 крайне мало.
Растворенный в смеси фенол-вода осадок капролактам-олигомерного концентрата после второй ступени регенерации, освобожденный от капролактама сублимацией в вакууме [4], содержит (4,08 ± 0,11)-10-7 г-экв/г аминогрупп, а растворенный в бензиловом спирте - (3,86 ± 0,09)-10-7 г-экв/г карбоксильных групп [5], что хорошо согласуется с данными немецких исследователей [6], которые характеризовали эти продукты как циклические олигомеры КЛ.
Принимая во внимание факт крайне низкой растворимости ОЛ в воде и КЛ [7], необходимо с технологической точки зрения изучить растворимость ОЛ в смесях, поступающих на полимеризацию. Для этого необходимо иметь такие составы реакционных смесей, которые при определенной температуре будут неограниченное время гомогенны.
Как было определено ранее [3], равновесный ПА-6, полученный на линии ОАО «КуйбышевАзот» г. Тольятти, содержит 2,2-2,3% масс. ОЛ. Приготовление реакционной смеси, направляемой на полимеризацию, с заведомо равновесным содержанием ОЛ из раствора после 3 ступени концентрирования и товарного КЛ позволило бы сократить расход последнего, затрачиваемого на образование равновесного количества ОЛ в полимере. Поэтому для изучения свойств растворов реакционных смесей были приготовлены следующие составы (табл. 3).
on steps of process by liquid ^ chromatography
№ п/п Место отбора пробы [КЛ], мас. % [ОЛ], мас. % [вода], мас. %
1 Сборник экстракционной воды 24,1±1,0 1,99±0,03 73,9±1,0
2 Сепаратор 1 ступени 31,9±3,7 2,73±0,08 65,4±4,4
3 Сепаратор 2 ступени 42,7±0,6 3,48±0,06 53,0±0,5
4 Сепаратор 3 ступени 83,3±0,6 6,57±0,39 10,1±0,6
Таблица 3
Свойства растворов реакционных смесей
№ п/п Концентрация компонентов, мас. % Температура расслоения смеси, °С Температура гомогенизации смеси, °С
КЛ вода ОЛ
1 90 7 3 87-89 118 ± 3
2 93 4 3 87-89 117 ± 2
3 95 2 3 88-90 119 ± 1
4 97,7 1,4 0,9 52-54 119 ± 1
5 83,3 10,1 6,6 80-82 130 ± 1*
Примечание: * - данные получены при давлении ~ 3атм Note: * - data were obtained at the pressure of ~ 3 atm
Из данных табл. 3 видно, что в интервале температур от 88-90 до 118 ± 3 °С растворы реакционных смесей (№1-4) находятся в метастабиль-ном состоянии. При нарушении одного из параметров этого состояния в системе появляется опа-лесценция, приводящая к постепенному выпадению ОЛ. Зная граничные параметры расслоения и гомогенизации реакционных смесей, можно заранее создать условия для поддержания стабильности системы за технологически приемлемое время концентрирования и транспортирования.
Анализируя данные реального состава реакционной смеси (смесь № 4), применяемого на ОАО «КуйбышевАзот», легко заметить, что температура расслоения смеси существенно ниже, чем смесей состава № 1 -3 из-за низкой концентрации ОЛ в смеси. В то же время температура гомогенизации для смеси № 4 соответствует температурам гомогенизации для смесей № 1-3. Из этого следует, что для представленных концентраций ОЛ и воды в реакционных смесях температура гомогенизации не зависит от их количества.
Поскольку исследуемые растворы составов № 1-4 при температуре 118 ± 3 °С гомогенны неограниченное время, можно рекомендовать эти составы и параметры для их приготовления и транспортирования реакционной смеси на полимеризацию.
Смесь № 5 представляет собой систему, образующуюся после 3 ступени концентрирования экстракционной воды. Значительное содержание ОЛ в этой смеси определяет повышенную температуру гомогенизации по сравнению с другими смесями. Поддержание температуры 130-140 °С после 3 ступени является определяющим условием стабильности системы для транспортирования смеси на последующие стадии деполимеризации ОЛ и приготовления реакционной смеси состава № 4. Таким образом, для приготовления реакционной смеси состава № 4 целесообразно транспортировать смесь после 3 ступени выпаривания при температуре 120-130 °С в смеситель для гомогениза-
ции с тестированным КЛ, исключая стадию деполимеризации ОЛ.
Использование таких реакционных смесей позволяет проводить регенерацию экстракционной воды, исключая деполимеризацию ОЛ, что значительно упрощает технологический процесс и улучшает качество регенерированных продуктов (КЛ и ОЛ), возвращаемых в производство.
Для подтверждения правильности этих рекомендаций в табл. 4 приведены результаты анализов пяти образцов ПА-6, полученных гидролитической полимеризацией КЛ при 250 °С в течение 16 ч в присутствии 1% масс. воды. Первый образец получен из гостированного КЛ, а последующие четыре - из смеси тестированного КЛ и 2,5% масс. равновесной смеси олигомеров. Общее количество низкомолекулярных соединений (НМС) в образцах ПА-6 определялось методом экстракции кипящей водой, а количество свободного КЛ - методом сублимации в вакууме [4]. Относительная вязкость раствора ПА-6 (1 г на 100 мл растворителя) в 95%-ной H2SO4 определялась при 20 °С.
Таблица 4
Некоторые характеристики ПА-6, полученного из гостированного КЛ и его смеси с 2,5 % масс. ОЛ Table 4. Some characteristics of PA-6 obtained from
№ п/п [НМС], % мас. [КЛ], % мас. [ОЛ], % мас. Потн
до экстракции после экстракции
1 10,1±0,2 7,7±0,1 2,4±0,1 1,90 2,12
2 10,4±0,2 7,7±0,1 2,7±0,1 1,95 2,10
3 10,5±0,2 7,6±0,1 2,9±0,1 1,91 2,08
4 10,3±0,2 7,4±0,1 2,9±0,1 1,92 2,12
5 10,6±0,2 7,4±0,2 3,2±0,2 1,90 2,07
Среднее 10,4±0,2 7,5±0,1 2,9±0,1 1,92 2,09
Примечание: в первой строке приведены данные для ПА-6 из гостированного КЛ, а в остальных данные для четырёх независимых синтезов ПА-6 из смеси гостированного КЛ и 2,5 % мас. олигомеров
Note: in the first line the data for the PA-6 from standart CL are showed, and the other data are showed for four independent synthesis of PA-6 from mixture of standart CL and 2.5% by weight oligomers
Как можно видеть, параметры всех пяти образцов ПА-6 идентичны и, следовательно, из присутствующих в последних четырех образцах 2,9 ± 0,2% мас. ОЛ только 0,4% образовались из взятого в реакцию КЛ, что соответствует росту степени его превращения в линейные цепи на ~2,5%.
Поскольку речь идет о добавлении именно равновесного количества олигомеров, то это означает полный возврат водорастворимых фракций ПА-6 в процесс получения товарного полимера, то
есть создание замкнутого цикла по КЛ и ОЛ в производстве ПА-6.
ВЫВОДЫ
Проведен анализ экстракционной воды, получаемой на различных стадиях концентрирования растворов в процессе их регенерации.
Получены данные по расслоению и гомогенизации растворов реакционных смесей, позволяющие рекомендовать проведение процесса концентрирования экстракционной воды при температурах 120-130 °С для создания более мягких
ЛИТЕРАТУРА
1. Кондрашова Г.С., Семёнов А.С., Лукашик В.Р., Иванова Т.И. // Сб. науч. тр. третьей Белорусской науч.-практ. конф. «Научно-технические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси (Химво-локна-2006)». Могилёв. 2006. С. 203-206.
2. Конкин А.А., Кудрявцев Г.И., Серков А.Т., Купин-ский Р.В. Производство шинного корда. М.-Л.: Химия. 1984. 480 с.
3. Базаров Ю. М., Хромова Т.Л., Садивский С.Я. //
Хим. волокна. 2014. № 2. С. 38-44.
4. Базаров Ю.М. Исследование устойчивости волокнооб-разующего поликапроамида к деполимеризации. Дис. ... к.т.н. Иваново: ИХТИ. 1980. 132 с.
5. Аналитический контроль производства синтетических волокон: Справочное пособие / Под ред. А.С. Чеголи и Н.М. Кваша. М.: Химия. 1982. 256 с.
6. Zahn H. // Andrew Chem. 1957. N 69. P. 270.
7. Hermans P.H. // Nature. 1956. V. 177. N 499. Р. 126-138.
условий проведения процесса регенерации экстракционной воды и повышения качества КЛ и ОЛ.
Показано, что использование реакционной смеси с равновесным содержанием ОЛ приводит к полному возврату водорастворимых фракций в процесс синтеза ПА-6 и создание замкнутого производственного цикла по КЛ и ОЛ.
Проведение процесса регенерации при более низких температурах позволит заменить высо-кокипящий органический теплоноситель (динил) на экологически безопасный - перегретый пар.
REFERENCES
1. Kondrashova G.S., Semenov A.S., Lukashik V.P., Ivanova
T.I // Coll. of scientific works of the third Belarusian scientific-practical. conf. "Scientific and technical problems of development of the production of chemical fibers in Belarus (Khimvo-lokno-2006)". Mogilev. 2006. P. 203-206 (in Russian).
2. Konkin A.A., Kudryavtsev G.I., Serkov A.T., Kupin-skiy R.V. Production of tire cord. M.-L.: Khimiya. 1984. 480 p. (in Russian).
3. Bazarov Y.M., Khromova T.L., Sadivskiy S.Ya. // Khim. Volokna. 2014. N 2. P. 38-44 (in Russian).
4. Bazarov Yu.M. Investigation of the stability of the fiber-polycaproamide to depolimerization. Dissertation for candidate degree on technical sciences. Ivanovo: IICT. 1980. 132 p. (in Russian).
5. Analytical control of the production of synthetic fibers: A Reference Guide. / Ed. by A.S. Chegolya and N.M. Kvasha. M.: Khimiya. 1982. 256 p. (in Russian).
6. Zahn H. // Andrew Chem. 1957. N 69. P. 270.
7. Hermans P.H. // Nature. 1956. V. 177. N 499. P. 126-138.
Поступила в редакцию 22.01.2016 г. Принята к опубликованию 01.03.2016 г.
