CC BY
35
УДК 665.45.05/05.42
Е. О. Аяпбергенов (ст. спец.)1, А. Ф. Ахметов (д.т.н., проф., зав. каф.)2
СОСТАВ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕБИТУМИНОЗНОЙ ПОРОДЫ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАРАСЯЗЬ-ТАСПАС
]АО «КазНИПИмунайгаз»
Республика Казахстан, 130000, г. Актау, 6 мкр, зд. 2, тел. (7292) 470290, e-mail: Ayapbergenov_E@kaznipi.kz 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535, e-mail: tng@rusoil.net
Y. O. Ayapbergenov1, A. F. Akhmetov2
COMPOSITION AND STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF COMPONENTS OF OIL SANDS OF THE KARASYAZ-TASPAS FIELD
1 «KazNIPImunaigas» JSC
Republic of Kazakhstan, 130000, Aktau, 6 microdistric, 2 bld, ph. (7292) 470 290, e-mail: Ayapbergenov_E@kaznipi.kz 2Ufa State Petroleum Technological University, oil and gas technology department, I, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2431535, e-mail: tng@rusoil.net
На основании изучения физико-химических свойств и химической природы компонентов нефтебитуминозных пород (НБП) Карасязь-Таспасского месторождения с применением метода ИК-спектроскопии выявлены их характерные особенности, установлено наличие активных функциональных групп. Установлено, что нефтебитуминозные породы месторождения Карасязь-Таспас по своим физико-химическим характеристикам, структурно-групповому составу смол и асфальтенов, индивидуальному составу насыщенных углеводородов масляных компонентов относится к классу мальт. Проведенные исследования дают возможность правильно оценить потенциал в разработке инновационных схем комплексной переработки, а также возможность использования НБП.
Ключевые слова: 5АИА-анализ; асфальтены; компоненты; масла; нефтебитуминозная порода; органическая часть; природный битум; смолы; ИК-Фурье спектроскопия.
В настоящее время в связи с истощением запасов традиционной нефти во всем мире уделяется повышенное внимание альтернативным источникам углеводородного сырья, в частности, тяжелым высоковязким нефтям (ВВН) и природным битумам (ПБ)
Нефтебитуминозные породы (НБП), содержащие природные битумы, представляют собой весьма перспективное сырье. В мировой практике крупнейшие месторождения НБП в
Дата поступления 16.03.16
On the basis of research of physicochemical properties and chemical nature of the components of Karasyaz-Taspass oil sands deposit using IR spectroscopy are revealed their characteristics, established the presence of reactive functional groups. It was established that Karasyaz-Taspass petroleum-bitumen deposit on its physicochemical characteristics, structural-group composition of resins and asphaltenes, the individual composition of the saturated hydrocarbon oil component belongs to a class of Malta. The studies make it possible to correctly assess the potential to develop innovative schemes of complex processing, as well as the use of the oil sands deposit.
Key words: SARA-analysis; asphaltenes; bitumen; components; IR-Fourier spectroscopy; oil sands; oils; organic part; resins.
Канаде, Венесуэле и США разрабатывают с целью получения синтетической нефти и применяют в качестве дорожных вяжущих материалов. Потенциальные мировые запасы битумов, залегающих в НБП, превышают 3 трлн барр. нефтяного эквивалента 2'3. Поэтому НБП потенциально представляют собой очень богатый источник энергии.
На территории Западного Казахстана открыто более 100 месторождений НБП, залегающих на глубинах до 120 м Анализ данных 5-8
по месторождениям НБП и ВВН Западного Казахстана, показывает, что их запасы составляют более 1 млрд т ПБ или свыше 15—20 млрд т НБП. Из-за малоизученности месторождений НБП, отсутствия эффективных технологий и недостатка информации о возможных путях их использования, НБП в республике практически не разрабатываются.
В настоящее время возрастает интерес к НБП как одному из альтернативных источников углеводородного сырья. С этой целью в настоящей работе методом И К-Фурье спектроскопии исследованы состав и свойства органической части НБП и их компонентное распределение в смолисто-асфальтеновых веществах (АСВ).
Материалы и методы исследования
Объектом исследования являлись НБП месторождения Карасязь-Таспас (Мангышлак) с различным содержанием органической части (кир). Органическую составляющую породы экстрагировали из НБП бензолом в аппарате Сокслета. Экстракт центрифугировали для отделения тонкодисперсных минеральных частиц, после чего во избежание разложения продукта отгон растворителя проводили под вакуумом.
Осаждение асфальтенов проводили согласно методике 9. Разделение деасфальтизата на масла и смолы проводилось методом колоночной хроматографии с использованием растворителей и их смесей. Последовательно элюировали масла — петролейным эфиром (40—70 оС), фракции смол I — четыреххлористым углеродом, смолы II и III — смесями гептан + бензол 20:1 и 1:1 ,смолы IV — бензолом, смолы V — смесью этанол+бен-зол 1:1 по методике, описанной в 10.
ИК-спектры регистрировали на не требующем специальной пробоподготовки современ-
ном ИК-Фурье спектрометре Agilent Cary 630 FTIR (США) в спектральном диапазоне ZnSe 4000—650 см-1. Приборное время измерения спектра не превышало 1—2 мин.
Результаты и обсуждение
Органические вещества в НБП Карасязь-Таспасского месторождения относятся к классу мальт: вязкие, смолоподобные вещества черного цвета. Их содержание изменяется в широких пределах — от 1.15 до 20.06 %. Минеральная часть представляет собой глину и мелкий песок. Плотность органической части изменяется в пределах 0.9224—0.9731 г/см3, среднее содержание серы — 0.190%. Содержание асфальтенов меняется от 10.86 до 20.54 % масс. На долю масел приходится 53—64 % и на долю смол — 24—31 % массы органической части. Содержание спирто-бензольных смол в четыре раза больше содержания смол бензольных (табл. 1).
По данным табл. 1 рассчитана фазовая устойчивость (ФУ) органической части к осаждению асфальтенов, поскольку ФУ исследуемых образцов >0.9, сделан вывод, что исследуемая смесь является стабильной.
Для установления соотношений различных углеводородных и гетероатомных компонентов ПБ и АСВ анализировались их ИК-спектры, примеры ИК-спектров некоторых образцов ПБ и АСВ представлены на рис. 1.
В результате анализов спектральных характеристик было установлено, что в органической части и АСВ присутствуют ароматические углеводороды, нафтены, изо- и и-парафи-ны, а также серо- и кислородсодержащие гете-рокомпоненты. Содержание выявленных групп соединений определялось с помощью спектральных коэффициентов.
Показатель Содержание органической части в НБП, % мас.
1.15 6.82 8.03 9.36 12.56 20.06
Плотность, г/см3 0.9273 0.9224 0.9295 0.9731 0.9509 0.9689
Содержание общей серы, % 0.010 Отс. 0.159 0.657 0.187 0.127
Содержание компонентов, % мас.
- масла 53.21 64.25 56.02 55.92 56.68 54.85
- сумма смол, в т.ч. 30.74 24.89 31.01 31.03 29.18 24.61
смолы I 4.04 3.46 4.49 4.47 4.55 2.64
смолы II 2.18 1.35 1.21 1.28 1.25 1.23
смолы III 3.96 4.17 3.77 4.88 3.88 4.28
смолы IV 3.85 3.66 1.86 5.13 4.73 3.01
смолы V 16.71 12.25 19.68 15.27 14.77 13.45
- асфальтены 16.05 10.86 12.97 13.05 14.14 20.54
Смолы/асфал ьте ны 1.92 2.29 2.39 2.38 2.06 1.20
Фазовая устойчивость 0.44 0.33 0.45 0.45 0.41 0.41
Таблица 1
Общие характеристики органической части НБП месторождения Карасязь-Таспас
Рис. 1. ИК-спектры: а — органической части НБП; б — масел; в — смол I; г — смол II; д — смол III; е — смол IV; ж — смол V; з — асфальтенов
Согласно полученным данным, в области 400—2000 см-1 наиболее интенсивные полосы поглощения наблюдаются при 1036, 1377 и 1465 см-1. Интенсивные полосы поглощения при 1377 и 1465 см-1 относятся к валентным деформационным колебаниям СН2- и СН3-групп в парафиновых и циклопарафиновых углеводородах, и характеризуют степень разветвленности парафинов. Также характерно наличие высоко-конденсированных сильно замещенных ароматических структур (3030, 1600, 868—746 см-1), в том числе с короткоцепочечными алкильными заместителями (721 см-1), и насыщенных фрагментов (2921, 1477, 1377 см-1). Полосы поглощения ароматических структур наиболее ярко проявляются в ИК-спектре асфальтенов.
В ИК-спектрах в области 3000—2800 см-1 наблюдаются полосы поглощения, характерные для алкильных заместителей (—СН3, —СН2) с минимумами при 2850 и 2920 см-1. Ал-ленные группы С=С=С наблюдаются при волновом числе 1960 см-1. Необходимо отметить достаточно высокую интенсивность полос валентных колебаний групп С—О—С и С—ОН в области 1000—2000 см-1 в сочетании с интенсивными полосами поглощения карбонильных групп в области 1705 см-1. Эти полосы поглощения относятся к ароматическим соединениям и обусловлены присутствием углеводородов с группами С=О. Пики с такими волновыми числами свидетельствуют о большей окис-ленности этих компонентов битума.
Кислородсодержащие соединения (1100— 1300 см-1) и ароматические структуры 1036 см-1 наиболее отчетливо фиксируются в спектрах. Интенсивные полосы поглощения в ИК-спект-рах ПБ Карасязь-Таспасского месторождения наблюдаются при 1036 см-1 и связаны с присутствием сульфоксидных (SO) групп.
Особенностью ИК-спектров АСВ является достаточно высокая интенсивность полос поглощения в областях 3000-2800, 1730-1700 и при 1026 см-1, отвечающих колебаниям связей в функциональных группах О-Н, N-Н, С=О, S=O, что указывает на фрагменты фенола, карбазола, карбоновых кислот и сульфоксидов. В ИК-спек-тре смол и масел дополнительно проявляется полоса поглощения при 1660 см-1, соответствующая колебаниям С=О группы амидов.
На основании литературных данных 11-13 можно сделать вывод, что объективными и информативными показателями для сравнения исследуемых продуктов являются соотношения оптических плотностей основных полос поглощения. В ходе исследования были определены следующие показатели: ароматичность С1 =
01600/ 0721, окисленность С2 = 01455/01795, осерненность С3 = 01036/01465, алифатичность и разветвленность, соответственно С4 = (0721+01377>/01600 и С5 = О1377/О1465. Коэффициенты С1 и С4 характеризуют соотношение ароматических и и-парафиновых углеводородов, С5 — степень разветвленности парафиновых цепей углеводородов, т.е. строение парафиновых фрагментов.
Результаты исследования различных образцов НБП приведены в табл. 2. В компонентах исследованных проб наиболее распространены ароматические и алифатические углеводороды, причем их общая концентрация и соотношение различных групп меняются с изменением содержания органической составляющей. Так, при содержании органической составляющей 1.15% НБП наиболее обогащена ароматическими соединениями. В интервале содержания органической части 6.82—20.02 ароматичность возрастает. По данным табл. 2 видно, что распределение ароматических фрагментов по компонентам АСВ неравномерно, большая степень ароматичности по сравнению с маслами отмечается у асфальтенов и смол.
Все образцы содержат серосодсодержа-щие гетерокомпоненты, которые в органической части и ее компонентах распределены неравномерно, в то время как концентрации сульфонов, меркаптанов и тиофенов равномерно распределены во всех образцах и компонентах АСВ, и максимальное их содержание отмечено в смолах I и II.
Среди парафинов в НБП наиболее распространены нормальные, причем с возрастанием концентрации органической составляющей образцов их доля уменьшается. Разветвленных изопарафинов в НБП значительно меньше, но с увеличением содержания ПБ в образцах их количество несколько увеличивается. Степень окисления как всей органической части ПБ, так и отдельных компонентов НБП сравнительно высока.
Таким образом, проведенный анализ позволил качественно и количественно охарактеризовать структурные фрагменты исследуемых образцов НБП при определении их структурно-группового углеводородного состава. Спектральные коэффициенты позволяют более полно интерпретировать функциональные свойства ПБ и АСВ, выявляя закономерности взаимного влияния различных компонентов ПБ на ее физико-химические показатели. Учитывая малое время, затрачиваемое на проведение анализа при его высокой информативности, ИК-спектроско-пия является важным инструментальным методом при исследовании НБП.
Таблица 2
Содержание структурных групп в органической части и компонентах НБП
Компонент Спектральные коэффициенты
С1 1 С2 1 С3 1 С4 1 С5
Содержание органической части в НБП - 1.15%
Органическая часть (ПБ) 2.444 1.842 0.252 2.299 0.595
Масла 2.273 1.244 0.211 2.084 0.573
Смолы I 2.289 1.326 0.217 2.167 0.574
Смолы II 2.296 1.475 0.229 2.239 0.576
Смолы III 2.342 1.578 0.231 2.256 0.587
Смолы IV 2.368 1.742 0.239 2.268 0.590
Смолы V 2.405 1.817 0.243 2.271 0.592
Асфальтены 2.439 1.835 0.248 2.282 0.593
Содержание органической части в НБП - 6.82%
Органическая часть (ПБ) 1.171 4.325 0.326 3.281 0.423
Масла 1.143 3.987 0.218 3.122 0.340
Смолы I 1.151 3.992 0.239 3.137 0.361
Смолы II 1.154 4.054 0.246 3.145 0.368
Смолы III 1.159 4.088 0.250 3.169 0.383
Смолы IV 1.167 4.165 0.276 3.198 0.392
Смолы V 1.165 4.285 0.307 3.247 0.403
Асфальтены 1.170 4.317 0.323 3.273 0.416
Содержание органической части в НБП - 8.03%
Органическая часть (ПБ) 1.581 3.266 0.302 2.897 0.461
Асфальтены 1.339 3.123 0.186 2.782 0.393
Масла 1.382 3.144 0.206 2.791 0.419
Смолы I 1.405 3.161 0.223 2.809 0.435
Смолы II 1.439 3.188 0.242 2.836 0.446
Смолы III 1.497 3.215 0.277 2.880 0.458
Смолы IV 1.526 3.237 0.295 2.893 0.460
Смолы V 1.573 3.259 0.301 2.896 0.460
Содержание органической части в НБП - 9.36%
Органическая часть (ПБ) 1.572 1.652 0.506 2.223 0.721
Масла 1.484 1.618 0.360 2.141 0.543
Смолы I 1.495 1.629 0.397 2.163 0.558
Смолы II 1.521 1.635 0.452 2.190 0.595
Смолы III 1.544 1.642 0.471 2.204 0.602
Смолы IV 1.567 1.647 0.495 2.211 0.690
Смолы V 1.570 1.650 0.498 2.220 0.719
Асфальтены 1.572 1.651 0.501 2.221 0.721
Содержание органической части в НБП - 12.56%
Органическая часть (ПБ) 1.818 3.324 0.325 2.557 0.412
Масла 1.656 2.983 0.229 1.998 0.299
Смолы I 1.683 2.997 0.242 2.207 0.306
Смолы II 1.721 3.115 0.254 2.263 0.331
Смолы III 1.734 3.271 0.291 2.292 0.364
Смолы IV 1.757 3.276 0.308 2.345 0.393
Смолы V 1.792 3.304 0.316 2.471 0.407
Асфальтены 1.807 3.228 0.323 2.526 0.411
Содержание органической части в НБП - 20.06%
Органическая часть (ПБ) 2.857 2.013 0.395 1.925 0.629
Масла 1.988 1.819 0.206 0.970 0.571
Смолы I 2.203 1.914 0.238 1.155 0.601
Смолы II 2.555 1.931 0.281 1.532 0.603
Смолы III 2.690 1.982 0.323 1.681 0.609
Смолы IV 2.711 2.008 0.377 1.779 0.612
Смолы V 2.824 2.011 0.392 1.903 0.619
Асфальтены 2.849 2.013 0.393 1.916 0.628
Литература References
1. Аяпбергенов Е.О. Структурно-групповой со- 1. Ayapbergenov Y.O. Strukturno-gruppovoi sostav став органической составляющей нефтебитуми- organicheskoi sostavlyayushhei neftebituminoznoi
нозной породы Карасязь-Таспасского место- porody Karasyaz-Taspasskogo mestorozhdeniya
рождения Мангышлака // Химический журнал Mangyshlaka [The structural-group composition of
Казахстана.— 2015.— №3(5).— С.206-210. organic component of oil-bituminous breed of
Karasyaz-Taspass field of Mangyshlak]. Khimiches-
2. Липаев А. А. Разработка месторождений тяжелых нефтей и природных битумов.— М.: Институт компьютерных исследований, 2013.— 484 с.
3. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. Т. 2. Добыча, подготовка, транспортировка.— Алматы: Былым, 2001.— 322 с.
4. Надиров Н.К. Нефтебитуминозные породы: Тяжелые нефти и природные органические вяжущие.— Алматы: Наука, 1983.— 240 с.
5. Анчита X., Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: пер. с англ. / Под ред. О.Ф. Глаголевой.- СПб.: ЦОП «Профессия», 2013.- 384 с.
6. Тургумбаева Р.Х., Абдикаримов М.Н. Термические процессы деструкции нефтебитуминоз-ных пород // Международный журнал экспериментального образования.- 2015.- №8-3.-С.402.
7. Башиков Д. Перспективы развития нефтехимического кластера в Казахстане // Вестник Каз-НТУ.- 2006.- №5.- С.155-159.
8. Иманбаев Е.И., Онгарбаев Е.К., Симаков С.В., Тилеуберди Е., Тулеутаев Б.К., Мансуров З.А. Состав нефтебитуминозной породы месторождения Беке (Казахстан)// Научные ведомости БелГУ. Серия: Естественные науки.- 2013.— №24(167).- С.139-142.
9. Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. и др. Современные методы исследования неф-тей.- Ленинград: Недра, 1987.- 431 с.
10. Надиров Н.К., Ибрагимов Г.И., Мусаев Г.А., Лебедев А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. Химический состав природных битумов Западного Казахстана / Труды Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей.-Казань, 1992.- С.258-268.
11. Иванова Л.В., Сафиева Р.З., Кошелев В.Н. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов // Вестник Башкирского университета.- 2008.- №4.- С.869-874.
12. Тереханович С.Л., Браун А.Е., Ивочкина Л.П. Изучение битуминозных пород методом инфракрасной спектроскопии // Нефтебитуминозные породы: перспективы использования. Матер. Всесоюз. совещ. по комплексной переработке и использованию нефтебитуминозных пород.-Алматы: Наука, 1982.- С.138-141.
13. Абдрафикова И.М., Каюкова Г.П., Вандюкова И.И. Исследование состава асфальтенов и продуктов их фракционирования методом ИК-Фу-рье спектроскопии // Вестник КазГТУ.-2011.- №9.- С.179-183.
kii zhurnal Kazahstana [Kazakhstan Chemical Journal], 2015, №3(5), pp. 206-210.
2. Lipaev A. A. Razrabotka mestorozhdenii tyazholykh neftei i prirodnykh bitumov [Development of fields of heavy oil and natural bitumen]. Moscow, Institut komp'yuternykh issledovanii Publ., 2013, 484 p.
3. Nadirov N.K. Vysokovyazkie nefti i prirodnye bitumy. T.2. Dobycha, podgotovka, transportirov-ka [High-viscosity oil and natural bitumen. Vol. 2. Production, preparation, transportation]. Almaty, Fylym Publ., 2001, 322 p.
4. Nadirov N.K. Neftebituminoznye porody: Tyazhelye nefti i prirodnye organicheskie vyazhushhie [Oil-bituminous rocks: Heavy oil and natural organic binders]. Almaty, Nauka Publ., 1983, 240 p.
5. Anchita H., Speit J. [Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua]. St. Petersburg, COP «Professiya» Publ., 2013, 384 p.
6. Turgumbaeva R.H., Abdikarimov M.N. Termiches-kie processy destruktsii neftebituminoznykh porod [Thermal processes of degradation of oil bituminous rocks]. Mezhdunarodnyi zhurnal eksperimental'-nogo obrazovaniya [International Journal of Experimental Education], 2015, no.8-3, pp. 402.
7. Bashikov D. Perspektivy razvitiya neftekhimi-cheskogo klastera v Kazakhstane [Prospects for the development of the petrochemical cluster in Kazakhstan]. Vestnik Kaz NTU [Bulletin of KazNTU], 2006, no.5, pp. 155-159.
8. Imanbaev E.I., Ongarbaev E.K., Simakov S.V. Tileuberdi E., Tuleutaev B.K., Mansurov Z.A. Sostav neftebituminoznoi porody mestorozhdeniya Beke [The composition of oil-bituminous fields Beke]. Nauchnye vedomosti BelGU. Seriya: Estestvennye nauki [Scientific statements BSU. Series: Science], 2013, no.24(167), pp.139-142.
9. Abryutina N.N., Abushaeva V.V., Aref'ev O.A. Sovremennye metody issledovaniya neftei [Modern research methods of oils]. Leningrad, Nedra Publ., 1987, 431 p.
10. Nadirov N.K., Ibragimov G.I., Musaev G.A., Lebedev A.K., Gorbunova L.V., Kam'janov V.F. Khimicheskii sostav prirodnykh bitumov Zapadnogo Kazakhstana [The chemical composition of natural bitumen in Western Kazakhstan]. Trudy Vses. konf. po prob-lemam kompleksnogo osvoeniya prirodnykh bitumov i vysokovyaz-kikh neftei [Proc. of the All-Union conf. on the integrated development of natural bitumen and high-viscosity oils]. Kazan', 1992, pp.258-268.
11. Ivanova L.V., Safieva R.Z., Koshelev V.N. IK-spektrometriya v analize nefti i nefteproduktov [IR spectrometry analysis of oil and petroleum products]. Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin BSU], 2008, no.4, pp.869-874.
12. Terehanovich S.L., Braun A.E., Ivochkina L.P. Izuchenie bituminoznykh porod metodom IK spektroskopii [The study of bituminous rocks by infrared spectroscopy]. Neftebituminoznye porody: perspektivy ispol'zovaniya: Mater. Vsesoyuz. soveshh. po kompleksnoi pererabotke i ispol'zovaniyu neftebituminoznykh porod [Oil bituminous minerals. Proc. All-Union Conf. on complex processing and use of oil bituminous rocks]. Almaty, Nauka Publ., 1982, pp.138-141.
13. Abdrafikova I.M., Kayukova G.P., Vandyukova I.I. Issledovanie sostava asfal'tenov i produktov ikh frakcionirovaniya metodom IK-Fur'e spektroskopii [ Study the composition of asphaltenes and products fractionation by FTIR spectroscopy]. Vestnik KazTU [Bulletin of the Kazan State Technological University], 2011, no.9, pp.179-183.
