CC BY
209
УДК: 662.613.12: 662.68
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ЗОЛЫ-УНОСА ТЭЦ
Э.Р. БАРИЕВА*, Э.А. КОРОЛЕВ**, Е.В. СЕРАЗЕЕВА*
*Казанский государственный энергетический университет "Институт геологии и нефтегазовых технологий КФУ
Проведено изучение структурно-вещественного состава золы-уноса Казанской ТЭЦ-2. Показано, что морфология, внутреннее строение и состав частичек золы-уноса определяются условиями среды их образования и кристаллохимическими особенностями техногенных новообразований.
Ключевые слова: золошлаковые отходы, структура, зола-унос, алюмосиликатные микросферы, магнетит, микрокомпоненты.
Зола-унос составляет значительную часть отходов тепловых электрокомплексов, работающих на твердом энергетическом топливе. В большинстве своем данный побочный продукт не находит дальнейшего применения, накапливаясь в золоотвалах. Между тем, за рубежом полые микросферы золы-уноса широко используются в производстве негорючих пористых теплоизоляционных материалов [1, 2]. Учитывая мировую тенденцию к увеличению доли вторичного использования отходов, следует прогнозировать их последующую переработку и у нас, в России. Однако для рекомендации путей рециклинга золовых компонентов необходимо знать их структурно-вещественные характеристики.
С этой целью было проведено комплексное исследование золы-уноса, образующейся на Казанской ТЭЦ-2. Основными методами исследования являлись рентгенографический, оптико-микроскопический и электронно-микроскопический анализы, проведенные в лабораториях «Института геологии и нефтегазовых технологий» КФУ.
В морфологическом отношении зола-унос представляет собой тонкодисперсный материал (0,01-0,1 мм), состоящий из различных по составу и структуре частиц -продуктов термического разложения зольной компоненты Кузнецкого угля. По данным рентгенографического анализа они сложены большей частью аморфным веществом, что на рентгеновских спектрах проявляется по широкому гало. Кристаллические фазы находятся в меньшем количестве, среди них присутствуют кварц (БЮ2), муллит (А148Ю8), магнетит (БеРе204) и гематит (Бе203).
В подавляющем большинстве аморфная фаза в зольных частицах представлена микросферами, формирование которых осуществлялось в воздушном пространстве топочной камеры и газопылевого тракта. Это связано с особенностями технологии сжигания топлива на ТЭЦ-2, при которой уголь подается в топку через сопла в виде тонкодисперсной пыли высокой концентрации. Угольная пыль при температурах +2050оС мгновенно воспламеняется и сгорает, при этом содержащиеся в ней
© Э.Р. Бариева, Э.А. Королев, Е.В. Серазеева Проблемы энергетики, 2012, № 5-6
минеральные компоненты сплавляются в сферические агрегаты, наполненные углекислым газом (рис. 1). Микрозондовое сканирование поверхности препарата показало, что зола-унос сложена в основном кремнием, алюминием, кальцием, калием, железом и титаном. В качестве примеси присутствуют марганец и медь. Небольшие размеры сфер (от 10 до 500 мкм), их низкая плотность (1,8-2,13 г/см3) и насыщенность газами обусловливают высокую летучую способность агрегатов. Поэтому большая часть из них (до 80-85%) уносится из топок с дымовыми газами, образуя золу-унос.
Результаты мик розондового анализа
Элементы Содержание, %
Si 44.32
М 15.07
C 13.93
K 10.42
Fe 8.13
ТС 4.83
Mn 2.4
Си 0.90
Рис. 1. Электронный снимок зольных микросфер (увеличении 100х)
Микросферы имеют гладкую остеклованную фактуру поверхности. По строению они могут быть как однородными, состоящими полностью из стеклофазы, так и зональными, внутренняя часть которых не расплавилась, а сложена минеральными и коксовыми зернами. Встречаются и полые шарики, образовавшиеся в результате вспучивания силикатного расплава в момент образования частицы. Некоторые зольные частицы характеризуется пористым, губчатым строением, что обусловлено присутствием в них большого количества пузырьков. Среди сферических образований встречаются и агрегаты неправильной формы с угловатыми очертаниями. Микрозондовый анализ показал, что последние существенно отличаются от микросфер по химическому составу (рис. 2). Большая часть угловатых зерен имеет практически однородный вещественный состав, в них кремнезем составляет от 95.55 до 99.99%, остальное приходится на долю железа (обр. 2 и 3). Сферические образования (обр. 1) и микрочастицы шлака (обр. 4) характеризуются более сложным составом, в них наряду с кремнеземом в большом количестве содержатся алюминий, калий, кальций, железо и титан.
Помимо алюмосиликатных агрегатов в составе золы-уноса отмечаются сфероидальные частицы магнетита (Fe3O4) в смеси с гематитом (Fe2O3), которые составляют магнитную фракцию золовых отходов. В иммерсионных препаратах они характеризуются черной окраской и гладкой ровной поверхностью, их размер не превышает 50 мкм (рис. 3, а). Своеобразная морфология железосодержащих фаз позволяет считать, что их образование осуществлялось в воздушной среде, в условиях которой любое вязко-пластичное вещество стремится принять энергетически выгодную шарообразную форму. Высокая примесь титана в Fe3O4, показывающая сингенетичное поступление в минералообразующую среду Fe и Т^ очевидно, указывает на общность источника их генерации. В углях таким источником могут являться органо-минеральные комплексы, при термическом разложении которых происходит совместное выделение Fe и Т в газовую фазу. В дальнейшем, по мере удаления от
топочной камеры, эти элементы связываются кислородом в окисные соединения. При некотором дефиците О2- в системе образуется магнетит и титаномагнетит, при избытке - повышается содержание гематита.
Результаты микрозондового анализа
Элем ент Образцы золы-уноса
1 2 3 4
52,28 95,55 99,99 76,61
А1 8,21 10,82
К 15,77 5,58
Са 7,72 3,85
Бе 8,0 4,45 0,01 3,09
Л 7,72
Си 0,04
гп 0,01
Рис. 2. Электронный снимок различных по морфологии и составу зольных частиц (увеличение 500х)
Наряду с самостоятельными мономинеральными выделениями железосодержащие фазы могут образовывать сростки с алюмосиликатными агрегатами. В сростках магнетит и гематит образуют дендритные кристаллы с развитыми осями второго и третьего порядка, которые относительно равномерно распределены в стекловидной матрице.
а б
Рис. 3. Фото магнетитовых сферолитов (а) и муллитовых удлиненных агрегатов (б), входящих в
состав золы-уноса
Еще одним минеральным компонентом золы-уноса является муллит (А14БЮ8), представляющий собой продукт термического разложения каолинита (А14[8ц010](0Н)8). В иммерсионных препаратах он характеризуется игольчатым строением, с удлинением по кристаллографическому направлению [010]. Часто образует агрегатные сростки, состоящие из параллельно ориентированных игольчатых кристаллов (рис. 3, б). Окраска муллитовых образований может варьировать от серой до черной за счет примеси несгоревшего углерода, адсорбированного на их поверхности. Характер выделения минерала показывает, что, в отличие от других техногенных продуктов сжигания угля, он образуется не посредством конденсации из возгонов, а путем метасоматического замещения каолинитовых частиц.
Условия образования твердых компонентов золовых отходов, очевидно, определяют не только их структурные особенности, но и вещественный состав, поскольку поведение химических элементов в средах во многом зависит от таких параметров, как температура и давление. В котельном агрегате термобарические условия меняются в широких пределах, в топочной камере теоретическая температура составляет +2050оС, при выходе газов из топки - +1190оС, в средней части газохода -+950оС, на выходе - +130оС. Соответственно в продуктах золы-уноса, образующихся в воздушной среде топки и газопылевого тракта, будут по-разному концентрироваться различные микроэлементы.
В целях определения микропримесей в составе золы-уноса был проведен полуколичественный спектральный анализ, результаты которого отражены в таблице. Для сравнения численных величин зафиксированных элементов в крайнем правом столбце таблицы даны их кларковые (КК) содержания в земной коре. Анализируя полученные результаты, можно сказать, что частички золы-уноса Казанской ТЭЦ-2 не содержат повышенных концентраций токсичных микроэлементов. Практически все установленные элементы, присутствующие в пределах разрешающей способности спектрографа, не превышают свои кларковые значения. Несколько завышенные содержания Бе, Са, Мд и К, относящихся к группе литофильных, обусловлены присутствием в углях глинистых и карбонатных минералов. Их содержание не влияет на экологические показатели золы.
Таблица
Относительное содержание элементов в золе-уносе по данным спектрального анализа_
Элемент Содержание элемента, % Элемент Содержание элемента, %
Зола-унос КК Зола-унос КК
>20,0 25,8 V 5,010-3 1,410-2
Л1 7,2 7,57 Ш <1,0-10-3 -
Бе 5,5 4,70 Ы 12,010-3 610-3
Са 5,5 3,38 Ьа 4,510-3 -
Мд 2,0 1,95 БЬ <1,0-10-3 -
К 4,0 2,41 РЬ 2,8-10-3 1,810-3
Ыа 18,0-Ю"1 2,63 Сг 4,0-10-3 1,910-2
Т1 6,0-Ю"1 4,110-1 Бс 1,810-3 2-10-4
Р 0,5-10"' 0,910-1 Со 1,610-3 3,7-10-3
Мп 10,0-10-2 8,510-2 Са <0,1-10-3 -
Ва 25,0-10-2 2,6-10-2 В 3,510-3 -
Бг 8,010-2 1,410-2 Бп 8,5-10-4 3,510-3
гг 2,2-10-2 2,110-2 Мо 1,5-10-4 -
гп 0,810-2 1,210-2 Ли <1,0-10-4 -
Л8 0,0810-2 - В1 <1,0-10-4 -
Си 7,5Т0-3 110-2 Ое 2,0-10-4 -
N1 2,5Т0-3 1,510-2 Ве 7,5Т0-4 -
Оа 2,5Т0-3 - Лд 0,1510-4 -
Присутствие в золе-уносе относительно высоких концентраций подавляющего большинства микроэлементов, иногда сопоставимых с кларковыми содержаниями земной коры, объясняется особенностями их поведения в зонах горения котельных агрегатов. Например, 2п, Са, ва, ве, Бп, РЬ, Л8, БЬ, В1, Мо, Со, Си, Ве и V и некоторые другие вещества, входящие в состав углей, при температуре >1000оС переходят в газообразное состояние и выносятся из высокотемпературной зоны. По мере охлаждения топочных газов они начинают конденсироваться на поверхности твердых пылеватых частичек. За счет этого золоуносы обогащаются тяжелыми металлами. Однако содержание примесных элементов настолько мало, что они никоим © Проблемы энергетики, 2012, № 5-6
образом не препятствуют вторичному использованию данного типа отходов в промышленном производстве.
Выводы
Подытоживая полученные результаты, можно сделать следующие выводы:
1. Зола-унос представлена неоднородными по составу и морфологии частичками. Большую часть из них составляют алюмосиликатные микросферы, в меньших количествах присутствуют подплавленные кварцевые зерна, микрочастички шлака, магнетитовые и титаномагнетитовые шарики с примесью гематита, а также волокнистые агрегаты муллита.
2. Зола-унос содержит большое количество элементов, входящих в состав твердых пылеватых частиц. Это обусловлено способностью химических веществ переходить в газообразное состояние при температурах >1000оС, а в последующем конденсироваться на поверхности зольных частичек при охлаждении топочных газов.
3. Структурно-вещественный состав золы-уноса Казанской ТЭЦ-2 не препятствует ее рециклингу в промышленном производстве.
Summary
Studying of structurally-material structure of ashes-ablation of the Kazan thermal power station-2 is spent. It is shown, that the morphology, an internal structure and structure частичек ashes-ablation is defined by conditions of environment of their formation and кристаллохимическими features of technogenic new growths.
Keywords: ash and slag waste, structure, ashes-ablation, aluminosilicate microspheres, magnetite, microcomponents.
Литература
1. Bykova E.V., Korshunova G.H., Dorofeev A.A., Laricheva N.F. Development of environmentally conscious noncombustible heat insulating material // Proc. of Twenty-Fifth Intern. Thermal Conductivity Conf. Lancaster, Pennsylvania. Technomic Publishing Company. 2000. P. 361.
2. Drozhzhin V.S., Danilin L.D., Pikulin I.V. and etc. Functional Materials on the Basis of Cenospheres. 2005 World of Coal Ash Conference, April 11 15, 2005, Lexington, Kentucky, USA, pp. 117118.
Поступила в редакцию 12 декабря 2011 г.
Бариева Энза Рафаиловна - канд. биол. наук доцент кафедры «Инженерная экология и рациональное природопользование» (ИЭР) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.:8 (843) 5-19-43-25.
Королев Эдуард Анатольевич - канд. г.-м. наук доцент кафедры «Общая геология и гидрогеология» Института геологии и нефтегазовых технологий (КФУ). Тел.: 8 (843) 292-96-92.
Серазеева Елена Владимировна - ассистент кафедры «Инженерная экология и рациональное природопользование» (ИЭР) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел.: 8 (843) 519-43-25.
