CC BY
99
УДК 582.89:615
е.е. Тараскин Л.Д. Раднаева 1 2, О.А. □□□□□□□□□ 3, □ .е. □ □□□□□□□□□□□ 1 2, □ .н. ГОШПШ 3,
□□□□□□□□ 1
СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА PHLOJODICARPUS SIBIRICUS (APIACEAE)
1 Бурятский государственный университет (Улан-Удэ)
2 Байкальский институт природопользования СО РАН (Улан-Удэ) 3 Институт общей и экспериментальной биологии СО РАН (Улан-Удэ)
Изучен состав эфирного масла растений Phlojodicarpus sibiricus, произрастающих на территории Бурятии и Забайкальского края. Методом, хромато-масс-спектрометрии идентифицировано около 50 компонентов масла. Установлено, что эфирное масло из подземной части Ph. sibiricus отличает нестабильность количественного содержания его составляющих, как в пределах одной популяции, так и между популяциями. Наиболее существенным, межпопуляционным. различием, является, высокое содержание лимонена (до 62 %), 3-карена (до 6 %), аг-куркумена (до 4,0 %) в растениях из Забайкальского края; у-терпинена (до 37,86 %), n-цимола (до 9,35 %), ионола (до 10,99 %) в растениях из Бурятии. Ключевые слова: Phlojodicarpus sibiricus, Вздутоплодник сибирский, эфирное масло, лекарственные растения
COMPOSITION OF THE ESSENTIAL OIL IN PLANTS OF THE PHLOJODICARPUS SIBIRICUS (APIACEAE)
V.V. Taraskin, L.D. Radnayeva, O.A. Anenhonov, S.V. Zhigzhitzhapova, S.M. Gulyayev,
T.E. Soktoyeva
Buryat State University, Ulan-Ude Baikal Institute of natural management of Siberian Branch RAS, Ulan-Ude Institute of General and Experimental Biology SB RAS, Ulan-Ude
Composition of the essential oil in plants of the Phlojodicarpus sibiricus (Apiaceae) from Republic of Buryatia and Zabaikalskiy region has been studied. Using the chromate-mass-spectrometric technique, about 50 compounds of the oil has been distinguished. The variability of components content in the essential oil has been revealed. That variability is found within Buryatian populations from year to year, as well as between different populations located, in Buryatia and Zabaikalskiy region. The most sufficient differences between populations are follows: high, contents of limonene (up to 62 %), 3-karen (up to 6 %) ar-сuгсumen (up to 4 %), in plants from Zabaikalskyi krai; j-terpinen. (up to 37,86 %), p-cymol (up to 9,35 %), ionol (up to 10,99 %) in plants from Buryatia.
Key words: Phlojodicarpus sibiricus, essential oil, medicinal plants
Род Вздутоплодник — PЫojodicаrpus Turcz. ех Ledeb. (семейство Apiaceae — Сельдерейные) включает 4 вида [13], распространенных в Северной и Центральной Азии: РЬ. komarovii Gorovoir РЬ. popovii Sipl.r РЬ. sibiricus ^ер^ ех Spreng.) Koso-Ро1., РЬ. vШosus (Turcz. ех Fisch. et С.А. Меуег) Ledeb. В последнее время, один из этих видов — РЬ. popovii Sipl. — сведен в синонимы к РЬ. sibiricus ^ер^ ех Spreng.) Koso-Pol. [5, 13]. Все виды рода являются ксерофитами или ксеромезофитами. Произрастают они в каменистых степях, а также в зональных и горных тундрах (РЬ. vШosus, РЬ. komarovii).
Вздутоплодник сибирский PЫojodicarpus si-Ьтс^ ^ерЬ ех Spreng.) Koso-Pol.r применяют в народной медицине как противоопухолевое, коронарорасширяющее, антикоагулирующее, желчегонное [11, 15], спазмолитическое, бакте-риостатическое средство [1]. Корни РЬ. sibiricus использовались в качестве одного из источников кумаринов виснадина и дигидросамидина, входящих в препарат «Фловерин», который применяется для лечения сердечно-сосудистых заболеваний. Показана эффективность настойки корней РЬ. sibiricus при начальных формах недостаточности мозгового кровообращения [4]. Вздутоплодник может быть источником кумаринов, проявляющих
биологическую активность одновременно против ВИЧ и микобактерий [15]. Известно, что химический состав вздутоплодников широко варьируется, как качественно, так и количественно, в зависимости от места произрастания [3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сбор растительного материала Ph. sibiricus проводили в Баргузинском районе Республики Бурятия и в Забайкальском крае в 2008 и 2009 гг. Площадки для сбора материала закладывали методом типического отбора [7], их площадь составляла 100 м2 для каждого из типов растительных сообществ. Растительное сырье собирали с учетом рекомендаций по заготовке лекарственных растений, в фазе плодоношения [6]. Эфирное масло выделили из надземной и подземной частей растений методом перегонки с водяным паром. Содержание эфирного масла определяли объемным методом.
Эфирные масла исследовали методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890 с квадрупольным масс-спектрометром (MSD 5973N) в качестве детектора. Использовали 30-метровую кварцевую колонку HP-5ms внутренним диаметром 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 pm (сополимер 5 % дифенил — 95 % диметилсилоксан),
Таблица 1
Состав эфирных масел Phlojodicarpus sibiricus (Steph. ex Spreng.) Koso-Pol. по данным хромато-масс-спектрометрии
№ Компонент RI Содержание, в %* от цельного масла
Чита, Забайкальский край Баргузинский p-он, Бурятия.
Подземная часть Надземная часть Подземная часть
2008 2009 2008 2009 2008 2009
1 а-Пинен 934 0.6B 1.17 0.63 1.60 0.7B 0.29
2 Сабинен 974 + 0.22 0.60 0.37 0.62 +
3 р-Мирцен 991 0.6B + 0.61 0.64 1.01 +
4 а-Феландрен 1004 0.24 0.93 1.36 1.24 1.41 1.0
б 3-Карен 1010 4.14 6.66 2.39 0.2B 6.11 0.6B
6 л-Цимол 1024 1.2B 1.6B 4.26 4.04 9.36 1.26
7 Лимонен 1029 61.07 69.BB 2.16 4.9B 6.B2 0.43
B у-Терпинен 106B 0.2B 0.66 6.3B 6.00 37.B6 2.BB
9 Терпинолен 10BB 1.90 6.40 2.23 2.09 30.1 6.B0
10 метиловый эфир Тимола 1236 0.94 1.40 2.94 2.72 2.37 1.03
11 метиловый эфир Карвакрола 1246 0.66 0.92 1.09 0.66 0.96 +
12 Борнилацетат 12B7 1.0 0.96 2.14 1.97 - 2.02
13 Тимол 1292 1.33 0.B4 0.39 0.30 - -
14 Карвакрол 1410 - - 2.36 2.13 - -
16 2Е,4Е-декадиеналь 1317 1.B 2.77 2.77 2.44 - 1.61
16 а-Копаен 1377 + 0.23 1.23 1.06 - 1.4B
17 р-Элемен 1394 1.70 0.36 - - - -
1B р-Фунебрен 1414 2.69 0.31 1.26 1.1 + 2.66
19 Р-Цедрен 1420 - - - - + 0.99
20 Кариофиллен 1422 + 0.13 3.66 3.24 + 3.34
21 Диметиловый эфир тимогидрохинона 1424 2.02 2.94 4.43 4.12 + 10.46
22 Аромадендрен 1440 1.73 + - - - -
23 р-Барбатен 1442 + 0.42 2.13 1.9B + 6.B0
24 а-Гумулен 1467 + 0.26 2.72 2.63 - 0.79
26 а-Акорадиен 1467 - - 1.4B 1.39 + 3.92
26 р-Акорадиен 1476 0.96 0.46 - 2.60 - 6.67
27 у-Мууролен 1479 - - 2.74 2.67 - 1.9B
2B Гермакрен Э 14B2 - - 17.66 17.34 + 3.46
29 ар-Куркумен 14B6 4.0 1.21 + 1.67 + 1.71
30 р-Селинен 14BB 0,46 0.94 - - - -
31 а-Селинен 1496 2.63 2.12 - - - -
32 Бициклогермакрен 1499 - - 3.06 2.91 - 1.02
33 Купарен 1606 - - 1.0B 1.03 - 2.BB
34 Гермакрен А 1607 0.19 + + + + +
36 р-Бизаболен 1611 1.69 0.66 1.7B 1.66 + 4.60
36 Ионол 1614 - - 2.11 1.B6 3.02 10.99
37 р-Сесквифеландрен 1624 0,66 0.66 2.B1 2.61 + -
3B 5-Кадинен 1627 0.9B + 2.77 2.66 + 7.63
39 Селина-4(15), 7(11)-диен 1636 0.7B 0.91 - - - -
40 Селина-3,7(11)-диен 1643 1.22 1.31 - - - -
41 (Е)-Неролидол 1666 - - 3.06 3.94 + +
42 Спатуленол 16B0 0.99 + 7.9B 7.36 - 1.07
43 Окись кариофиллена 16B6 - - 2.21 2.31 + +
44 Виридифлорол 1692 - - 1.1B 0.46 + 6.30
46 4-эпи-Дкоренон 1677 - - + + - 2.11
46 а-Бизабалол 16BB - - 1.0 1.03 + +
47 Акоренон 1694 - - - - + 1.30
4B Эвдесма -4(15),7-диен-1-(р)-ол 1744 1.36 2.7B 2.40 1.71 + 1.66
I % 99,73 97,73 99.61 99.34 99.40 99.38
Примечание: * - приведены компоненты, содержание которых составляет не менее 0,1 %; знак «+» означает, что соответствующий компонент присутствует в следовых количествах (< 0,01 %), его содержание не удается измерить.
газ-носитель — гелий (1,0 мл/мин); температура: испарителя — 280 °С, колонки — 50 °С (2 мин.), 50-200 °С (4 °С/мин.), 200-280 °С (20 °С/мин.), 280 °С (изотерма — 5 мин.), источника ионов — 170 °С, интерфейса между газовым хроматографом и масс-селективным детектором — 280 °С. Энергия ионизирующих электронов — 70 эВ. Объем пробы — 1 мкл раствора с разделением потока 20 : 1.
Качественный анализ основан на сравнении времен удерживания и полных масс-спектров библиотеки хромато-масс-спектрометрических данных летучих веществ растительного происхождения [12]. Процентное содержание компонентов эфирных масел вычисляли по площадям газо-хро-матографических пиков без корректирующих коэффициентов (табл. 1).
Полученные данные были обработаны с помощью анализа главных компонент с использованием программного пакета «Sirius —7.0» [14].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из видов Phlojodicarpus в Бурятии встречаются
3 вида: Ph. sibiricus, Ph. turczaninovii и Ph. villosus [2, 8] и их химический состав ранее не изучался. В статье приводятся сведения о составе эфирного масла надземной и подземной частей растений Phlojodicarpus sibiricus. Компонентный состав масел приведен в таблице 1.
Выход эфирного масла из надземной и подземной частей растений Phlojodicarpus составил от 0,1 % до 1,4 % от массы воздушно-сухого сырья. Цвет масел от прозрачного, до светло-желтого с приятным ароматом.
Как видно из таблицы 1, эфирное масло, выделенное из надземной части растений, отличается от эфирного масла, выделенного из подземных органов. В масле, выделенном из подземных органов, идентифицировано около 30 компонентов, из надземной — 40.
Состав эфирных масел из растений, произрастающих в разных районах, имеет значительные отличия по количественному содержанию компонентов. Различие качественного состава определяется минорными составляющими. Например, тимол, р-элемен, аромадендрен, обнаружены только в образцах собранных в Забайкальском крае, а a-акорадиен, у-мууролен, гермакрен D, бициклогермакрен, купарен, (Е)-неролидол, 4-эпи-акоренон, окись кариофиллена и виридифлорол найдены только в образцах бурятской популяции.
Эфирное масло из подземных органов Phlojodicarpus sibiricus, собранных в Забайкальском крае, характеризуется высоким содержанием лимонена (до 62 %), 3-карена (до 6 %), а^куркумена (до 4,0 %); в Бурятии — у-терпинен (до 37,86 %), п-цимол (до 9,35 %), ионол (до 10,99 %).
Основными составляющими эфирного масла из надземной части растений Ph. sibiricus, собранных в 2008 и 2009 гг., являются: гермакрен D (17,43 — 17,55 %), спатуленол (7,35 — 7,98 %), у-терпинен (5,0 — 5,38 %), диметиловый эфир тимогидрохинона (4,12 — 4,34 %), п-цимол (4,04 — 4,26 %).
Эфирные масла, выделенные из подземной части растений, собранных в 2008 и 2009 гг., в Бар-гузинском районе, схожи по набору компонентов. Однако, в эфирном масле из подземных частей образцов 2009 г. основными компонентами являются ионол (10,99 %), диметиловый эфир тимогидрохинона (10,45 %), 8-кадинен (7,53 %); в 2008 г. — у-терпинен (37,86 %), терпинолен (30,1 %), п-цимол (9,35 %). По данным литературы, эфирное масло из корней Phlojodicarpus sibiricus произрастающего на территории Монголии и Дальнего Востока, содержит мирцен, a-пинен, лимонен, п-цимол, (Z^p-оцимен [11]. Нами впервые установлено наличие в растениях Ph. sibiricus, в качестве основных компонентов, лимонена, у-терпинена, терпиноле-на, спатуленола, гермакрена D, виридифлорола, Р-барбатена, 8-кадинена и р-акорадиена.
Таким образом, определено, что эфирное масло из подземной части Ph. sibiricus характеризуется нестабильностью количественного содержания его составляющих, как в пределах одной популяции (в разные годы), так и между популяциями (из разных районов произрастания).
Для детального изучения сходства и различия состава эфирных масел вздутоплодников, полученные данные были обработаны методом мультивариаци-онного анализа главных компонент, представленном в программном пакете «Sirius 7.0» [8, 14]. В результате была получена интегрированная информация об объектах (в данном случае образцы эфирных масел надземной и подземной частей изученных растений) и показателях (состав эфирных масел), которая визуализирована на РС-графике (рис. 1), представляющем собой проекцию всех образцов (n-мерного пространства) на двумерную систему. Оси системы
— первая, вторая — главные компоненты.
ГК 2 (22,0%)
Подземная часть
ГК 1
(62,4%)
Рис. 1. Принципиальный компонентный анализ состава эфирных масел образцов растений Phlojodicаrpus sibiricus. Расшифровка обозначений: Квадрат
- Phlojodicarpus sibiricus Забайкальский край, подземная часть; окружность - Phlojodicarpus sibiricus Баргузинский район, подземная часть; ромб - Phlojodicarpus sibiricus Баргузинский район, надземная часть; черный цвет - образцы собраны в 2008 г.; бесцветные - образцы собраны в 2009 г
Как видно из рисунка 1, состав эфирного масла надземной и подземной частей растений Ph1ojodi-сатр^ sibiricus различен. Имеются различия и между образцами, собранными в разных местах. При этом различия состава эфирного масла, в зависимости от года сбора, проявились в наименьшей степени.
Из рисунка 1 можно так же сделать вывод о наибольшей близости состава эфирного масла из надземных частей растений.
Обнаруженная нестабильность свидетельствует о необходимости соблюдать осторожность при оценках запасов сырьевых источников для выделения биологически активных соединений и также известно, что совпадение ботанических признаков растений не всегда предполагает идентичность химического состава [3, 9].
ЛИТЕРАТУРА
1. Абышев А.З., Агаев Э.М., Керимов Ю.Б. Химия и фармакология природных кумаринов. — Баку: изд-во «Casрian Suррlies»r 2003. — 124 с.
2. Аненхонов О.А. Определитель растений Бурятии. — Улан-Удэ, 2001. — 672 с.
3. Гантимур Д. Кумарины растений рода РЬ1о-jodicarpus: Автореф. дис. ... канд. хим.наук. — Иркутск, 1985. — 24 с.
4. Гилева М.В. Возможности использования ресурсов PЫojodicaтpussibiricus ^ерЬ ех Spreng.) К.-Ро1. в Читинской области // Проблемы сохранения разнообразия растительного покрова Внутренней Азии. - Улан-Удэ. 2004. - Ч. 2. - С. 81-82.
5. Малышев Л.И. Конспект Флоры Сибири: Сосудистые растения. — Новосибирск.: Наука, 2005. — 362 с.
6. Минаева В.Г. Лекарственные растения Сибири. — Новосибирск, 1991. — 431 с.
7. Миркин Б.М. Наука о растительности. — Уфа, 1998. — 413 с.
8. Отто М. Современные методы аналитической химии в 2 т. — Т. 2. — М.: Техносфера, 2004. — 288 с.
9. Пименов М.Г. Семейство Apiaceae, или Umbelliferae — Сельдерейные или Зонтичные // Флора Сибири. — Т. 10. Geraniaceae — Cornaceae. — Новосибирск, 1996. — С. 123—194.
10. Состав эфирного масла Artemisia Glauca из Западной Сибири // Химия природных соединений. — 2006. — № 5. — С. 447.
11. Растительные ресурсы СССР. Сем. Rutaceae — Elaeagnaceae. — Л., 1988. — Т. 4. — 335 с.
12. Ткачев А.В. Библиотека хромато-масс-спектрометрических данных летучих веществ растительного происхождения. — Новосибирск: Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 2006.
13. Черепанов С.К. Сосудистые растения России и сопредельных государств (в пределах бывшего СССР). — СПб., 1995. — 992 с.
14. Kvalheim O.M., Karstang T.V. A general-purpose program for multivariate data analysis. Chemom Intell Lab Syst — 1987. — Vol. 2. — P. 235 — 237.
15. Pharmaceutical Substances. Syntheses. Patents. Applications (4th edition). — Vol. 1. — Thieme, Stuttgart — New York, 2001. — 1035 p.
Сведения об авторах
Тараскин Василий Владимирович - аспирант Бурятского государственного университета (670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а; тел.: 89021635971; e-mail: vvtaraskin@mail.ru).
РаднаеваЛариса Доржиевна - д.х.н., профессор, зав. лабораторией химии природных систем Байкальского института природопользования Со РАН (670047, ул. Сахьяновой, 8).
Аненхонов Олег Арнольдович - к.б.н., зав. лабораторией флористики и геоботаники Института общей и экспериментальной биологии Со РАН (670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6).
Жигжитжапова Светлана Васильевна - к.б.н., старший научный сотрудник лаборатории химии природных систем Байкальского института природопользования СО РАН (670047, ул. Сахьяновой, 8).
Гуляев Сергей Миронович - к.м.н., научный сотрудник Института общей и экспериментальной биологии СО РАН (670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6)
Соктоева Туяна Эрдэмовна - аспирант, Бурятский государственный университет (670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а).
180
пмимппииимп ммпммгп □ I i i i ii iii □ nil iiiii
