CC BY
28
УДК 66.081: 546.633
Трошкина И.Д., Вей Мое Аунг, Пьяе Пьо Аунг, Буракова И.В., Жукова О.А.
СОРБЦИЯ СКАНДИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
Трошкина Ирина Дмитриевна, профессор, кафедра технологии редких элементов и наноматериалов на их основе e-mail: [email protected];
Вей Мое Аунг, аспирант, кафедра технологии редких элементов и наноматериалов на их основе e-mail: [email protected];
Пьяе Пьо Аунг, аспирант, кафедра технологии редких элементов и наноматериалов на их основе e-mail: [email protected];
Жукова Ольга Александровна, инженер, кафедра технологии редких элементов и наноматериалов на их основе e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Буракова Ирина Владимировна, доцент, кафедра техники и технологии производства нанопродуктов e-mail: [email protected]
Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, Россия 392000, г.Тамбов, ул.Советская, д. 106
Изучена сорбция скандия из сернокислых и азотнокислых растворов модифицированными углеродными материалами: активированным углем с углеродными нанотрубками; композитным материалом на основе углеродных нанотрубок и полианилина; активированным углем, содержащим экстрагент (фосфиноксид разнорадикальный).
Ключевые слова: скандий, сорбция, модифицированный активированный уголь, нанокомпозит, полианилин, углеродные нанотрубки, изотерма, кинетика.
SORPTION OF SCANDIUM FROM ACID SOLUTIONS BY MODIFIED CARBON MATERIALS
Troshkina I.D., Wai Moe Aung, Pyae Phyo Aung, Zhukova O.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Burakova I. V.
Tambov State Technical University, Tambov, Russia
Sorption of scandium from sulphuric acid and nitric acid solutions by modified carbon materials(activated carbon with carbon nanotubes, nanocomposite material based on carbon nanotubes and polyaniline, activated carbon containing extractant (phosphine oxide) was studied.
Key words: scandium, sorption, modified activated carbon, nanocomposite, polyaniline, carbon nanotubes, isotherm, kinetics.
Скандий, один из самых рассеянных элементов периодической системы Менделеева, используется для получения легких сплавов на основе алюминия, применяемых для изготовления деталей в самолетостроении и производстве спортивного инвентаря, твердооксидных топливных элементов и мощных металлогалогенных ламп, в лазерной технике, специальной керамике. Промышленное использование скандия ограничивается его высокой ценой и сложной технологией попутного получения при гидрометаллургической переработке бокситов, урановых руд, ильменитов, вольфрамитов, касситеритов, циркона. Перспективным сырьевым источником скандия являются сбросные или оборотные растворы ряда производств (основного сульфата циркония, гептаоксида триурана, пигментного диоксида титана), которые отличает малые концентрации скандия (10 до 40 мг/дм3). Извлечение ценных компонентов из растворов с содержанием от нескольких до нескольких десятков миллиграммов в литре в присутствии высокого
содержания солей железа, алюминия, щелочных и щелочноземельных элементов целесообразно с использованием сорбционных методов, не требующих предварительного концентрирования исходных растворов.
Для извлечения скандия используются, как правило, сорбционные и экстракционные методы. При применении экстрагентов и материалов, их содержащих, - импрегнатов или ТВЭКСов, -наблюдаются потери экстрагентов за счет растворимости, что увеличивает стоимость извлечения скандия из его разбавленных растворов.
Использование в сорбционных процессах извлечения скандия, присутствующего в растворах в виде катиона и в составе анионных комплексов, как традиционных смол, так и селективных комплексообразующих, в основном, дорогостоящих аминофосфорсодержащих ионитов, отличает длительное время установления равновесия - от 4-6 ч.
сорбционных углеродных
Альтернативными сорбционными материалами, имеющими зачастую лучшие по сравнению с гранулированными синтетическими органическими смолами кинетические характеристики, могут быть активированные угли (АУ) и углеродные нанотрубки (УНТ), которые можно отнести к сорбентам полифункционального типа.
Углеродсодержащие материалы, такие как УНТ, характеризуются рекордно высокой удельной поверхностью, хорошо развитой пористой структурой. Модифицирование поверхности АУ и УНТ, направленное на повышение их специфичности, способствует повышению эффективности извлечения металлов.
Цель работы - исследование характеристик модифицированных материалов: активированного угля с углеродными нанотрубками и композитного материала на основе углеродных нанотрубок и полианилина при извлечении скандия из сернокислых растворов, а также активированного угля, содержащего экстрагент фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) -из азотнокислых растворов.
Характеристика используемых материалов
В качестве исходного угля для получения композитного материала, модифицированного углеродными нанотрубками, использовали АУ, полученный из кокосового сырья, торговой марки NWC (AQUACARB 207C, Chemviron Carbon, UK), который имеет следующие характеристики: удельная поверхность - 1150...1350 м2/г, адсорбционная емкость по метиленовому синему -230...270 мг/г и насыпная плотность - 0,47...0,51
г/см3. Получение углеродных нанотрубок и композитного материала проводили в Тамбовском государственном технологическом университете (ТГТУ).
Нанокомпозиты типа полианилин
(ПАНИ)/УНТ), используемые в работе, получали путем окислительной полимеризации анилина на поверхности углеродных нанотрубок (изготовитель ТГТУ). Содержание ПАНИ в этих нанокомпозитах может меняться от 10 до 90 % масс. Углеродные наночастицы выступают в качестве текстурообразующих компонентов, придавая материалу пористость и развитую поверхность.
Импрегнат, содержащий ФОР (РС-ФОР), на основе активированного угля РС, изготовленного термообработкой отходов рисовой шелухи получен методом пропитывания в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Используемый для импрегнирования экстрагент (ФОР) имеет следующие характеристики: молекулярная масса - 344, температура кипения -145-240 oC (0,1 мм. рт.ст.), плотность при 20 oC -0,860-0,890 г/см3, содержание основного вещества -95 %.
Поверхность образцов импрегнатов была исследована с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Osiris (FEI, США). На рис. 1 представлена микрофотография поверхности активного угля РС, на рис. 2 - распределение элементов в образце угля РС (разрешение менее 1 нм). В импрегнате РС-ФОР экстрагент распределен достаточно равномерно (темные участки) (рис. 2а), локальное содержание фосфора по данным (рис. 2б) составило 11,6 %.
Рис. 1. Микрофотография импрегната РС-ФОР на основе угля РС
а б
Рис. 2. Распределение элементов в образце импрегната РС -ФОР
Эксперименты по сорбции скандия модифицированными углеродными материалами проводили в статических условиях из растворов с концентрацией скандия 0,44 ммоль/дм3 (20 мг/дм3) и предварительно выбранной в работе кислотностью, соответствующей рН 2 при использовании сернокислых и 1 моль/дм3 - азотнокислых растворов. Соотношение фаз сорбент : раствор при сорбции составляло 1 : 200 (г : мл). После контакта фаз осуществляли их разделение и анализировали водную фазу на скандий с помощью
фотометрического метода. По разнице концентраций скандия в исходном и конечном растворах с учетом соотношения фаз рассчитывали величину емкости (СЕ, мг/г) скандия в композитном материале. Коэффициент распределения скандия И, мл/г рассчитывали как отношение равновесной величины емкости композитного материала по скандию (ммоль/г или ммоль/мл) к его равновесной концентрации в растворе (ммоль/дм3).
Кинетику адсорбции скандия нанокомпозитом изучали методом ограниченного объема раствора на
установке с термостатируемыми ячейками при комнатной температуре. Отношение навески композита (г) к объему раствора (мл) составляло 1: 200.
Изотермы сорбции скандия активированным углем с УНТ и нанокомпозитом ПАНИ/УНТ линейны и описываются уравнением Генри с константами 667 и 555 мл/г, соответственно. Изотерма сорбции импрегнатом РС-ФОР имеет характерную выпуклую форму и описывается уравнением Ленгмюра с константой 7440 мл/моль. Максимальная емкость импрегната по скандию составила 0,269 ммоль/г.
Интегральные кинетические кривые сорбции скандия изученными углеродными материалами отличаются характерной выпуклостью, время установления равновесия составляет от 30 минут для нанокомпозита ПАНИ/УНТ до 200 минут для импрегната РС-ФОР, уменьшаясь с повышением температуры.
Обработка кинетических данных по линеаризованным уравнениям моделей
псевдопервого и псевдовторого порядка [2], а также модели Еловича позволила рассчитать константы скорости скандия (таблица).
Таблица. Константы скорости сорбции скандия модифицированными углеродными материалами, рассчитанные с использованием кинетических моделей псевдопервого, псевдовторого порядка и модели Еловича
Температура, К Модель псевдопервого порядка Модель псевдовторого порядка Модель Еловича
k1, 1/мин R2 k2, г-(ммоль - мин)"1 R2 в, г-ммоль-1 R2
Композит активированный уголь-УНТ
293 0,00156 0,88 0,00101 0,14 - -
Нанокомпозит ПАНИ/УНТ
293 0,0089 0,22 3,14 0,99 344 0,26
313 0,027 0,10 2,96 0,99 274 0,37
Импрегнат РС-ФОР
293 0,00783 0,97 8,09 0,98 45,66 0,97
303 0,00576 0,82 8,51 0,99 40,16 0,97
313 0,01084 0,84 9,16 0,99 66,23 0,95
Соответствие опытных данных по сорбции скандия на исследованных углеродных материалах (кроме композита АУ-УНТ) кинетическому уравнению псевдовторого порядка (таблица) указывает на то, что взаимодействие между сорбтивом и функциональной группой сорбента подчиняется закону действующих масс для реакций второго порядка (скорость взаимодействия пропорциональна произведению концентраций двух реагирующих веществ), компоненты
взаимодействуют друг с другом в соотношении 1:1.
При сорбции композитом АУ-УНТ наибольший коэффициент корреляции наблюдается при использовании уравнения псевдопервого порядка.
При извлечении же импрегнатом РС-ФОР для описания кинетических данных пригодны все уравнения.
Обработка кинетических данных по уравнениям диффузионной кинетики показала, что процесс сорбции скандия модифицированными углеродными материалами протекает в смешаннодиффузионной области, что подтверждают и рассчитанные по
уравнению подобному уравнению Аррениуса значения эффективной энергии активации сорбции (например, для импрегната РС-ФОР 16,8 кДж/моль в температурном интервале 293-313 К).
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности применения в гидрометаллургических процессах переработки кислых растворов с низким содержанием скандия углеродных материалов, модификация которых направлена как на повышение удельной поверхности, так и усиления их функциализации и селективности.
Список литературы
1. Babkin A.V., Neskoromnaya E.A., Burakova I.V. Implementation of carbon nanomodification for sorption materials // MATEC Web of Conferences 129, 06021 (2017) DOI: 10.1051/matecconf/201712906021.
2. Ho Y.-S., Ng J.C.Y., McKay G.M. Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: review // Separation Purification Methods. 2000. Vol. 29, N. 2. P. 189-232.
