CC BY
47
УДК 546.79:543.054
А. А. Родионова1*, E.А. Захарченко2**, Н.П. Молочникова2 Е.А. Тюпина1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
2Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119334, Москва, ул. Косыгина, дом 19 * skigirla@mail.ru, ** e-zakharchenko@yandex.ru
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОРМ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НА ПРИМЕРЕ и И Ей
Изучены сорбционные свойства активированных углей и активированных углей, модифицированных углеродными нанотрубками в нейтральных, слабокислых и слабощелочных водных растворах. Получены и изучены сорбционные свойства по отношению к урану в растворе 3М HNO3 твёрдофазных экстрагентов на основе графитизированного угля, импрегнированного трибутилфосфатом и ди-2-этилгексилметилфосфонатом.
Ключевые слова: сорбция, углеродные материалы, уран, европий, твердофазные экстрагенты.
Актуальной задачей современной радиохимии и радиоэкологии является разработка высокоизбирательных методов выделения и разделения радионуклидов, что связано с возрастающим интересом к способам их определения как в объектах окружающей среды, так и в технологических азотнокислых растворах переработки отработавших ядерных материалов. Для этих целей широко используют сорбционные методы, которые не только обеспечивают селективность и эффективность извлечения, но и упрощают работу с радиоактивными веществами [1].
В последние годы возрос интерес к использованию в качестве сорбентов различных углеродных материалов. Например, интенсивно изучаются и находят применение новые материалы, такие как: углеродные нанотрубки, оксиды графена и др. Однако, эти материалы пока ещё очень дороги при эксплуатации. Поэтому актуальной задачей является поиск и изучение свойств углеродных материалов, обладающих развитой поверхностью, улучшенными сорбционными свойствами, удобной формой для применения. При этом сорбционные материалы для использования в азотнокислых растворах должны дополнительно отвечать требованиям устойчивости.
В представленной работе изучена возможность применения активированных углей,
модифицированных нанотрубками в качестве потенциальных сорбентов для извлечения актинидов и РЗЭ из нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворов.
Извлечение и(У1) и Еи(111) из нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворов
В данной работе были использованы активированные угли, модифицированные углеродными нанотрубками, полученные в
Тамбовском государственном техническом университете. Данные материалы представляют собой активированные угли, на поверхности которых сформирован тонкий слой УНТ, что увеличивает сорбционную активность материала за счет наличия в УНТ функциональных групп. Волокнистая структура УНТ способствует более быстрому проникновению ионов металлов к сорбционным центрам. Для сравнения были изучены также сорбционные свойства исходных углей: активированного угля АГ-5 и кокосового угля NWC (ЭНПО «Неорганика»).
Сорбционные свойства модифицированных углей были изучены в водных растворах различного состава: раствор (pH=8,2), близкий по солевому составу к поверхностным водам, содержащий ионы (в мг/л): SO42" - 39,86, Mg2+ -9,96, K+ - 4,6, Cl- - 5,05, Na+ - 59,14, HCO3- - 158,8, слабокислые растворы азотной кислоты (pH=3,3 и pH=2,3) и водопроводная вода (pH=6,5). Для приготовления растворов использовали нитрат уранила UO2(nO3)2x6H2O и изотоп 152-154 Eu. Исходное содержание урана в растворах - 20 мкг/мл (1 x 10-4 моль/л). Исходное содержание европия ~ 1х10-5 моль/л.
Сорбцию урана и европия проводили в статических условиях. Уран до и после сорбции определяли спектрофотометрически по стандартной методике с реагентом Арсеназо III. Европий - радиометрическим методом по у-активности на низкофоновом
полупроводниковом у-спектрометре (Canberra, США). Результаты проведённых опытов по извлечению урана с использованием исходных активированных углей и наномодифицированных углей представлены в табл. 1.1.
Данные, приведенные в табл. 1. 1 показали, что эффект от нанесения УНТ на поверхность углей практически отсутствует. Степень извлечения
урана достаточно низкая, особенно за время контакта 2 часа. При этом отмечается изменение рН растворов в процессе сорбции: после контакта сорбентов с раствором растворы подщелачиваются до рН = 6-7.
Таблица 1.1
Степень извлечения при сорбции и (VI) активированными углями АГ-5 и NWC, модифицированными УНТ и исходными активированными углями (Мш=100 ^р-ра = 5 мл); Си = 20 мкг/мл)
Состав раствора Степень извлечения урана за 2 ч (за 7 сут), %
АГ-5 АГ-5 + УНТ NWC NWC + УНТ
0,01M HNO3 (pH=2,3) - - 19 11
0,001М HNO3 (pH=3,3) 34 (85) 21 (86) 69 (92) 46 (70)
Солевой раствор (pH=8,2) 15 (24) 18 (28) 6 (17) 12 (33)
Водопроводная вода (pH=6,5) 23 (22) 14 (17) 19 (21) 17 (33)
Более детально были исследованы сорбционная способность кокосового угля и его модификации УНТ в зависимости от соотношения объёма раствора и массы сорбента (табл. 1.2)
Таблица 1.2
Степень извлечения урана в зависимости от соотношения объема раствора и массы сорбента (Си = 20 мкг/мл, Vр-ра =10 мл, время контакта 2 часа)
V/m Солевой раствор (pH=8,2) 0,001М HNO3 (pH=3,3)
NWC NWC+УНТ NWC NWC+УНТ
200 5 8 66 65
100 6 11 63 31
50 7 19 41 44
25 12 28 40 40
Данные таблицы показали, что при pH = 8,2 c увеличением массы сорбционная способность по отношению к урану исходного и модифицированного углей возрастает, эффект от модификации прослеживается. Зависимость сорбции урана при pH = 3,3 более сложная, что, по-видимому, связано с изменением формы нахождения урана в растворе, связанного с изменением pH в процессе сорбции. При этом степень извлечения урана и в слабокислых, и в слабощелочных растворах не достаточно высока, чтобы можно было рекомендовать эти материалы для широкого применения.
Также нами была исследована сорбционная способность активированных углей по
отношению к европию III. Данные представлены в таблице 1.3.
На основе полученных данных установлено, что эффект от наномодифицирования активированных углей нанотрубками наблюдается
только в слабокислой среде, в слабощелочной среде степень извлечения европия достаточно низкая.
Полученные нами данные по сорбционной способности активированных углей с нанесенными на поверхность углеродными нанотрубками по отношению к урану и европию в водных растворах показали, что степень извлечения изученных радионуклидов в значительной степени зависит от состава раствора.
Таблица 1.3
Степень извлечения при сорбции Eu (III) активированными углями АГ-5 и NWC, модифицированными УНТ и исходными активированными углями (V/m=100 (Ур-ра = 2 мл). СЕи=10-5 моль/л)
Для обоснованного заключения о возможности применения модифицированных форм
активированных углей для извлечения р адионуклидов из водных растворов необходимы дополнительные исследования.
Извлечение и(У1) из раствора 3М HNOз с использованием графитизированного
углерода, модифицированного
фосфорорганическими реагентами
Известно, что твердофазные экстрагенты, полученные модифицированием твердых носителей реагентами, широко используются для сорбционного концентрирования актинидов и РЗЭ [2]. В данной работе в качестве носителя для получения ТФЭ был выбран коммерчески доступный, устойчивый в азотнокислых растворах графитизированный углерод фирмы Envi-Carb (Supelco, США). Для модифицирования носителя использовали известные реагенты
трибутилфосфат (ТБФ) и ди-2-
этилгексилметилфосфонат (фосфонат),
обеспечивающие возможность извлечения урана из азотнокислых растворов. Модифицирование (импрегнирование) осуществляли в растворе 8М НЫ03 по методике, описанной в [3]. Сорбцию урана проводили в статических условиях.
В таблице 1.4 приведены данные по сорбционной способности полученных ТФЭ БЫУ1-СЛКБ-ТБФ и ЕКУ1-СЛЯБ-фосфонат в растворе 3 М НЫОз по отношению к урану.
Данные таблицы показали, что ТФЭ ЕКУ1-СЛИБ-фосфонат обладает более высокой сорбционной способностью по отношению к урану. Нами были изучены его кинетические свойства с целью оценки возможности его последующего использования в динамических условиях (в виде колонок) (рис. 1).
Состав раствора Степень извлечения урана за 2 ч, %
АГ-5 АГ-5 + УНТ NWC NWC + УНТ
0,001М HNO3 (pH=3,3) 84 98 60 83
Солевой раствор (pH=8,2) 70 63 92 77
Таблица 1.4
Степень извлечения U(VI) ТФЭ ENVI- CARB-ТБФ и
ENVI-CARB-фосфонат (3М HNO3; Vр-ра = 2мл, m = 20 мг, Си = 20 мкг/мл,
время контакта 2 часа)
ТФЭ Степень извлечения, %
ENVI-CARB-ТБФ 40
ENVI-CARB-фосфонат 99
Экспериментальные данные показали, что ТФЭ ENVI-CARB-фосфонат обладает достаточно хорошими кинетическими свойствами - степень извлечения урана за 30 мин составляет около 80 %, и может применяться как в статическом, так и в динамическом режиме.
Для менее эффективного ТФЭ ENVI-CARB-ТБФ была изучена степень извлечения урана, в зависимости от соотношения объёма раствора урана в 3М NN03 и массы ТФЭ, чтобы оценить возможность его применения в статических условиях.
Полученные данные показали, что при увеличении массы сорбента в 2,5 раза степень извлечения урана увеличилась до 90 %. Следовательно, данный сорбционный материал будет достаточно эффективным в статических
условиях при использовании большего количества ТФЭ.
s,*
îm-r
а
□ 1С а л о л о п я я а по л л
Бремя контаигэ, гк кч
Рис. 1. Степень извлечения урана в зависимости от времени контакта фаз при сорбции на ТФЭ £N¥1-СЛЯВ-фосфонат (3М ^Оз; У/ш=100)
В результате проведенных исследований установлено, что графитизированный углерод фирмы ЕпуьСагЬ может быть использован в качестве твердого носителя для получения ТФЭ. ТФЭ, полученные в результате модифицирования углерода ЕпуьСагЬ реагентами ТБФ и фосфонатом, могут быть использованы для извлечения урана из растворов 3М NN□3: ТФЭ ENVI-CARB-фосфонат - в динамическом режиме, Е№У!-САЯВ-ТБФ - в статическом режиме.
Родионова Анастасия Андреевна, студент Ф-45 кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Захарченко Елена Александровна, к.х.н., с.н.с. лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН, Россия, Москва
Молочникова Надежда Павловна, н.с. лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН, Россия, МоскваТюпина
Екатерина Александровна, к.т.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Мясоедова Г.В. Сорбционное концентрирование и разделение радионуклидов с использованием
комплексообразующих сорбентов. // Рос. хим. журнал. 2005. Т.49. №2. С.72-75.
2. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А. Твердофазные экстрагенты для
концентрирования и разделения радионуклидов. Новые возможности // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 1. С.34-41.
3. Захарченко Е.А., Маликов Д.А., Молочникова Н.П., Мясоедова Г.В., Куляко Ю.М. Сорбционное
выделение U(VI), Pu(IV), Am(III) из азотнокислых растворов твердофазными экстрагентами на основе углеродных нанотрубок Таунит и полистирольных носителей // Радиохимия, 2014. Т.56. №1. С. 26-29
Rodionova Anastasiya Andreevna1*, Zakharchenko Elena Aleksandrovna2**, Molochnikova Nadejda Pavlovna2, Tyupina Ekaterina Aleksandrovna1
1 D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2V.I.Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry , Moscow, Russia, * skigirla@mail.ru, ** e-zakharchenko@yandex.ru
INVESTIGATION OF SORPTION PROPERTIES OF MODIFIED FORMS OF CARBON MATERIALS IN AQUEOUS SOLUTIONS ON THE EXAMPLE OF U AND EU
Abstract
Sorption properties of activated carbons and activated carbons modified by carbon nanotubes towards uranium and europium were studied in neutral, weak acidic and alkaline aqueous solutions. Solid-phase extractants prepared by modification of graphitized carbon with tributylphosphate and di-2-ethylhexylmethylphosphonate were studied in 3М HNO3.
Key words: sorption, carbon materials, uranium, europium, solid-phase extractants.
