CC BY
37
www.sibac.info
СЕКЦИЯ «ХИМИЯ»
СОРБЦИЯ ИОНОВ ХРОМА (VI) НОВЫМ АНИОНИТОМ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИАКРИЛАТОВ
Бектенов Несипхан Абжапарович
д-р хим. наук, проф., АО «Институт химических наук
им. А.Б. Бектурова», Республика Казахстан, г. Алматы
Абдралиева Гульжан Ендихановна
phD докторант,
Казахстанско-Британский Технический Университет, Республика Казахстан, г. Алматы E-mail: gulzhan.1603@mail.ru
SORРTION OF CHROMIUM (VI) IONS A NEW ANION EXCHANGER BASED EРOXYACRYLATE
Nesiрhan Bektenov
d.Sc., Prof., "Institute of Chemical Sciences A.B. Bekturov",
Kazakhstan, Almaty
Gulzhan Abdralieva
phD doctoral, the Kazakh-British Technical University,
Kazakhstan, Almaty
АННОТАЦИЯ
Поликонденсацией глицидилметакрилата, стирола, метилмета-крилата и полиэтиленполиамина получен новый ионит сетчатой структуры со статической обменной емкостью по 0,1 н раствору HCl 6,5 мг-экв/г. Исследована сорбция ионов хрома (VI) в статических условиях из модельных растворов бихромата калия в зависимости
Инновации в науке № 5(54), 2016г
от их концентрации и рН, а также времени их контакта с ионитом. Найдено, что зависимость сорбционной емкости ионообменника по ионам хрома (VI) от рН раствора K2&2O7 имеет экстремальный характер с максимумом при рН 4,5. В этих условиях сорбционная емкость полиэлектролита по ионам хрома (VI) равняется соответственно 312,6 мг Cr/г. Сорбционная способность нового анионита по отношению к ионам хрома (VI) значительно выше, чем у промышленных анионитов АМП, АМ-п и амфолита ВП-14К.
ABSTRACT
А new anion exchanger network structure with static exchange caрacity of 0,1 N solution of HCl 6,5 m Eq/g was obtained by рolycondensation of glycidyl methacrylate, styrene, methyl methacrylate and рolyethylenрolyamine. Sorption of chromium (VI) ions in static conditions from model solutions of рotassium dichromat, in deрendence on their concentration and р^ as well as their contact time with the ion-exchanger. Found that the deрendence of the sorption caрacity of the ion-exchanger on рH K2&2O7 has extreme character with a maximum at рH 4,5. In these conditions the sorption caрacity of рolyelectrolyte on the ions of chromium (VI), resрectively equal to 343.2 mg Cr/g. Ability to extract of a new nitrogen-containing рolymer according to the ions of chromium (VI) is significantly higher than industrial highly basic anion exchangers AMР, AM-р and W-14k.
Ключевые слова: ионит, анионит, сорбция, бихромат калия, сорбционная емкость, ионы хрома (VI).
Keywords: ion, anion exchanger, sorption, рotassium bichromate, sorption caрacity, chromium (VI) ions.
Поливалентные металлы, такие как хром, используются в основном в качестве легирующих добавок при получении сплавов цветных и черных металлов [9]. Хром улучшает антикоррозионные свойства, именно поэтому и применяется в гальванотехнике [6]. Сточные воды, содержащие большие количества соединений хрома, образуются при комплексной переработке полиметаллических и хромитовых руд [8], а также в гальваническом производстве. Они относятся к наиболее токсичным веществам, содержание которых строго нормируется в водных объектах. Причем, степень их токсичности зависит от вида соединения, растворимости в биосредах и валентности металлов [9; 10]. Поэтому их удаление и концентрирование из сточных вод является важной экологической проблемой в охране окружающей среды.
www.sibac.info
Специалисты команды Е.Е. Ергожина получили макропористый анионит на основе олигомера эпихлоргидрина и 4-винилпиридина. Сорбционная емкость по ионам хрома (VI) при извлечении из раствора K2G"2O7, содержащего 2,11 г/л металла, при рН 1,1-5,1 равна 166,4 мг/г [2].
При очистке хромсодержащих стоков предпочтительно использовать ионообменные способы очистки [3], которые являются более эффективными и предполагают выделение дорогостоящих соединений хрома (VI) с целью дальнейшего их использования в производстве. Большим преимуществом применения ионообменной сорбции в очистке сточных вод гальванических производств является возможность получения высоких степеней извлечения, соответствующих современным требованиям, и возможность создания оборотных технологических методов очистки сточных вод с возвратом в производство очищенной воды и солей хрома (VI). В связи с этим разработка новых эффективных сорбентов, обладающих высокими сорбционными и кинетическими характеристиками, для извлечения ионов хрома (VI) является актуальной.
Цель работы - исследование сорбции ионов хрома (VI) новым ионитом на основе глицидилметакрилат, стирол, метилметакрилат и полиэтиленполиамином из модельных растворов.
Экспериментальная часть.
Анионит получали двухстадийным методом. Путем радикальной полимеризации в растворе (бензол) в присутствии инициатора (перекис бензоила) синтезировали линейный сополимер ГМА-СТ-ММА в соотношении 4:1:2, затем аминировали эпоксидные группы с полиэтиленполиамином (ПЭПА). Конденсацию сополимера ГМА-СТ-ММА с ПЭПА в массовом соотношении 1:2 проводили при 80°С в течение 2,5 часов, затем отверждали двое суток при 60-120°С. Затем полимер измельчали до размеров частиц 0,5-1,0 мм, переводили из С1-в ОН--форму обработкой 5 %-ным раствором №ОН, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали в вакуум-сушильном шкафу. В результате получали аминсодержащий ионит ГМА-СТ-ММА-ПЭПА пространственной структуры со статической обменной емкостью по 0,1 н раствору НС1 6,5 мг-экв/г. Выход анионита составляет 75 %.
Состав и структуру полученного ионита определяли методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. Элементный состав полимера (рассчитано/найдено), %: С - С - 65,18/63,69; Н - 8,14/4,61; N - 6,91/7,20; О - 19,70/20,05.
Инновации в науке № 5(54), 2016г
ИК-спектр синтезированного анионита свидетельствует о том, что деформационные колебания, характерные для эпоксидных групп (850, 910, 1250 см-1), отсутствуют. Частота при 3500 см-1 характеризует появление гидроксильных групп. В спектре имеются полосы деформационных колебаний N-H (1490 см-1) и появляются полосы валентных колебаний C-N (1270 см-1) связей аминогрупп. Поглощение в области 1600 см-1, обусловленное валентными колебаниями бензольного кольца, подтверждает наличие в структуре анионита ароматических фрагментов.
Сорбцию ионов &2О72- анионитом ГМА-СТ-ММА-ПЭПА в ОН-форме проводили в статических условиях при соотношении «сорбент: раствор», равном 1:400, комнатной температуре 20±2°С, варьируя концентрацию хрома в растворах К2&2О7 от 0,205 до 2,075 г/л и изменяя их кислотность в пределах рН от 1,9 до 7,3 добавлением 0,1 н растворов Н2804 или №ОН. Для приготовления модельных растворов использовали соль К2Сг207 квалификации «х. ч.».
Сорбционную емкость рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации растворов, которую определяли методом классической полярографии на фоне 0,1 N КОН по волне восстановления Сг2072- (Еу2= -1,17В). Полярограммы снимали на универсальном полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при температуре 25±0,5°С, используя ртутный капающий электрод. Кислород из анализируемых растворов удаляли путем продувания аргона в течение 5 мин. В качестве электрода сравнения служил насыщенный каломельный электрод.
Результаты и их обсуждение.
Для практического применения ионитов необходимо изучение сорбции ионов металлов в зависимости от условий процесса. Извлечение ионов хрома (VI) в значительной степени зависит от концентрации и кислотности растворов, а также от кинетической активности ионитов. Для установления закономерностей их сорбции были проведены исследования по изучению влияния этих факторов на сорбционную способность ионита ГМА-СТ-ММА-ПЭПА по отношению к ионам хрома (VI) (рис. 1-3).
www.sibac.info
С равн,, г/л
Рисунок 1. Изотермы сорбции ионов хрома (VI) из растворов К2СГ2О7 (рН 4,5) ионитом ГМА-СТ-ММА-ПЭПА, продолжительность контакта - 7 суток
С повышением содержания хрома и ванадия в растворах К2Сг207 СЕ ионита ГМА-СТ-ММА-ПЭПА по ионам хрома (VI) возрастает от 62,7 до 312,6 мг/г. На сорбцию ионов поливалентных металлов в значительной степени влияет их состояние в растворе. В хромсодержащих растворах в зависимости от концентрации ионов хрома (VI) и кислотности раствора возможно образование анионов Сг042-, НСЮ4-, Сг2072-, между которыми существует подвижное равновесие:
2СГ04- + 2НСгО- ^ 2СГ207- + Н20
В зависимости от рН среды и общей концентрации ванадия в растворе меняется и степень конденсации ионов [5].
Оптимальные условия сорбционного процесса определяются наряду с другими факторами протонированием функциональных групп ионита и, следовательно, рН среды. С увеличением рН растворов от 2,2 до 5,1 СЕ ионита ГМА-СТ-ММА-ПЭПА по ионам хрома повышается, достигая максимального значения 343,2 мг/г при рН 4,5 (рис. 2). Изучение сорбционной способности анионитов типа АН (АН-18-10П) по аниону хрома от рН исходных и равновесных растворов показало, что четко выраженный максимум сорбции достигается при рН равновесного раствора 4-6 [10].
www.sibac.info
Известно [4], что поглощение хрома может происходить на ионообменных материалах и некоторых сорбентах, как по классическому механизму, т. е. в результате взаимодействий с поверхностью сорбента без изменения степени окисления, так и в результате окислительно-восстановительной реакции (АВ-17, ЭДЭ-10П), причем, хром (VI) восстанавливается до хрома (V) и далее до хрома (III). Возможно, аналогичный процесс происходит и на синтезированном нами ионите.
400 350 300 ^ 150 100 150 100 50 О
01234567 рН
Рисунок 2. Зависимость сорбции ионов хрома (VI) из растворов К2СГ2О7 (Ссг=2г/л) ионитом ГМА-СТ-ММА-ПЭПА от кислотности среды. Продолжительность контакта - 7 суток
Максимальная сорбционная способность анионита по ионам хрома (VI) при данных значениях рН объясняется, вероятно, тем, что наряду с ионным обменом происходит комплексообразование благодаря наличию в его структуре атомов азота и кислорода с неподеленными парами электронов за счет донорно-акцепторного взаимодействия, например, по схеме: =N: + Мп+ ^ =N:M п+. Тот факт, что уменьшение рН растворов приводит к значительному уменьшению сорбции таких катионов, как Cr3+, образующихся в результате возможного восстановления хрома (VI), объясняется, вероятно, тем, что комплексы, образующиеся при взаимодействии хрома (III) с аминогруппами анионита, при увеличении кислотности разрушаются.
www.sibac.info
500
450
400
350
300
м" 250
о
200
150
100
50
0
О 5 10 15 20 25
Т, Ч
Рисунок 3. Кинетические кривые сорбции ионов хрома (VI) полимером ГМА-СТ-ММА-ПЭПА из растворов ^Сг2О7 (Ссг=2,1 г/л,
рН 4,5)
Изучение кинетических свойств ионита ГМА-СТ-ММА-ПЭПА показало, что равновесное состояние при сорбции ионов хрома (VI) достигается соответственно за 3,0 ч (рис. 3).
Гелевый анионообменник марки АМП при сорбции ионов хрома (VI) извлекает 240 мг/г [4], а промышленный макропористый анионит АМ-2б, содержащий бензилдиметиламинные и дибензилдиметил-аммониевые функциональные группы [1] - 182 мг/г при концентрации исходного раствора 4000 мг СгОз/дм3 и 104 мг/г при 2000 мг СгОз/дм3 [7].
Заключение.
1. Изучен процесс сорбции ионов хрома (VI) новым анионитом, синтезированным конденсацией глицидилметакрилат, стирол, метилметакрилат и полиэтиленполиамином, в статических условиях из модельных растворов.
2. Найдено, что в оптимальных условиях его обменная емкость по ионам хрома достигает соответственно 312,6 мг/г.
3. Установлено, что по своим сорбционным и кинетическим свойствам по отношению к ионам хрома (VI) новый ионообменник превосходит промышленные аниониты.
4. Новый анионит благодаря высоким сорбционным свойствам может найти применение для извлечения ионов хрома (VI) из сточных вод гальванические цехи машиностроительных, станкостроительных,
Инновации в науке № 5(54), 2016г
автомобильных, авиационных и т. п., красильные цехи текстильных предприятий, кожевенные заводы, на которых проводят хромовое дубление, химические заводы, выпускающие хромпик и хромовые квасцы.
Список литературы:
1. Алексеева С.Л., Болотин С.Н., Цюпко Т.Г. Исследование сорбции соединений хрома (VI) на ионообменных материалах и сорбентах // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. Вып. 3. - С. 378-380.
2. Ергожин Е.Е., Чалов Т.К., Пидахмет А., Никитина А.И. Сорбционные свойства анионитов на основе олигомера эпихлоргидрина и 4-винил-пиридина по отношению к ионам хрома (VI) // Химический журнал Казахстана. - 2013. - № 1. - С. 84-88.
3. Житова О.В. Сорбционное извлечение и определение хрома в сточных производственных водах // Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов. -Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2009. - С. 69-70.
4. Иззатиллаев Н.А., Ширинов Ш.Д., Джалилов А.Д., Эшкурбонов Ф.Б. Исследование скорости сорбции ванадия анионитами на основе тиомочевины и эпихлоргидрина // «Наука вчера, сегодня, завтра»: сб. статей по материалам VII Международной научно-практ конф. -Новосибирск. 2013. - С. 19-24.
5. Касиков А.Г., Петров В.Н., Петрова А.М. Экстракция ванадия (V) из кислых растворов изомерами октилового спирта // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. Вып. 3. - С. 384-388.
6. Касьян О.И., Лукьяненко Т.В., Величенко А.Б. Анодное окисление ионов Сг3+ в электролитах хромирования на Pt и композиционных TiOx/PtOy электродах // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. № 12. - С. 1298-1304.
7. Пат. 2288290 РФ. Сорбция хрома (VI) из водных растворов на анионите марки АМП / Воропанова Л.А., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А., Тиманова Е.Е.; опубл. 27.11.2006.
8. Сарсенов А. Экологическая безопасность и ресурсосбережение при переработке хромитовых и боратовых руд. - Алматы: Высш. школа Казахстана, 2000. - 233 с.
9. Трошкина И.Д., Балановский Н.В., Нве Шван У., Шиляев А.В. Сорбция ванадия (V) из сернокислых растворов наноструктурированными азотсодержащими ионитами // Цветные металлы. - 2013. - № 11. - С. 66-71.
10. Хоан Куок Чан, Карапун М.Ю. Накопление ионов хрома (Cr6+) водными макрофитами при различных значениях водородного показателя // Естественные науки. - 2011. № 4 (37). - С. 47-52.
