CC BY
61
УДК 669.849.48: 661.183.1
(©
Ергожин Е.Е., Чалов Т.К., Хакимболатова К.Х., Карманова А.С., Никитина А.И.
АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», г. Алматы,
Республика Казахстан
СОРБЦИЯ ПЕРРЕНАТ-ИОНОВ НОВЫМ МАКРОПОРИСТЫМ АНИОНИТОМ
Аннотация
В статических условиях исследована сорбция ионов рения (VII) новым азотсодержащим анионитом на основе глицидилового производного бензилиламина, аллилглицидилового эфира и полиэтиленимина. Его статическая обменная емкость по 0,1 н раствору HCl составляет 4,8 мг-экв/г. Методом классической полярографии изучено влияние концентрации и рН модельных растворов перрената аммония и времени их контакта с анионитом на его сорбционную емкость по отношению к ионам рения (VII). Их извлечение проводили при соотношении сорбент : раствор, равном 1:400, из растворов NH4ReO4, содержащих 0,104-1,134 г/л рения. Установлено, что максимальная сорбционная емкость анионита на основе глицидилового производного бензилиламина, аллилглицидилового эфира и полиэтиленимина 279,2 мг/г наблюдается при рН 2,9 и концентрации рения в исходном растворе 1,0 г/л. В этих условиях степень извлечения ионов рения (VII) составляет 67%. Синтезированный анионообменник значительно превышает по своим сорбционным свойствам промышленный анионит АН-21.
Ключевые слова: анионит, сорбция, сорбционная емкость, ионы рения (VII).
Keywords: anionite, sorption, sorption capacity, the ions of rhenium (VII).
Сверхнизкая распространенность рения в природе определяет трудности его извлечения и масштабы производства. Он не образует собственных минералов, а изоморфно входит в некоторые сульфидные минералы других элементов. Его содержание в земной коре примерно в 5 раз меньше, чем золота и платины, в 1000-3000 раз меньше, чем вольфрама и молибдена. Кларк рения составляет - 0,0007 г/т [1,25; 2,256].
Основная часть рения (более 70 %) используется в производстве суперсплавов для изготовления лопастей турбин реактивных двигателей. Помимо этого, рений применяется в нефтехимии - примерно 5 % (для изготовления алюмоплатинорениевых катализаторов), электронике - 5 % и других областях - 20 % [3; 4,18]. Рений извлекают попутно при комплексной переработке молибденовых, медных и урановых руд [5,12; 6]. Чили является мировым лидером по производству первичного рения, за которым следуют США и Казахстан.
Наиболее подходящим способом для его извлечения из разбавленных растворов является сорбционный метод. В качестве сорбентов используют: активные угли различного
происхождения (КАД, БАУ, СКТ и др.), низкоосновные и высокоосновные аниониты [1,174; 2,311]. Растущее потребление его при ограниченной сырьевой базе может быть обеспечено за счет рационального использования имеющихся сырьевых источников, усовершенствования существующих и разработки более зффективных технологий извлечения. В связи с этим важное научное и практическое значение имеет создание ионитов с улучшенными сорбционными свойствами по отношению к ионам рения (VII).
Нами на основе глицидилового производного бензилиламина (ГБА),
аллилглицидилового эфира (АГЭ) и полиэтиленимина (ПЭИ) получен новый макропористый анионит ГБА-АГЭ-ПЭИ, его статическая обменная емкость по 0,1н раствору HCl составляет 4,8 мг-экв/г.
Цель работы - исследование сорбции перренат-ионов анионитом ГБА-АГЭ-ПЭИ.
Экспериментальная часть 1
1 Ергожин Е.Е., Чалов Т.К., Хакимболатова К.Х., Карманова А.С., Никитина А.И., 2015 г.
Сорбцию ионов ReO4" анионитом ГБА-АГЭ-ПЭИ в ОН-форме (размер зерна 0,5-1 мм) изучали в статических условиях при периодическом перемешивании и соотношении сорбент : раствор, равном 1 : 400, комнатной температуре 20±20С, варьируя концентрацию рения от 0,104 до 1,134 г/л и кислотность растворов NH4ReO4 в пределах рН от 1,2 до 8,4 добавлением 0,1 н растворов H2SO4 и NaOH. Продолжительность контакта сорбентов с раствором NH4ReO4 составляла от 30 мин до 7 сут. Для приготовления модельных растворов использовали соль NH4ReO4 производства фирмы «ALDRICH» (США).
Сорбционную емкость (СЕ) рассчитывали по разности исходной и равновесной концентрации растворов, которую определяли методом классической полярографии на фоне 0,5 н H2SO4 по волнам восстановления ReO4- (Е1/2 = - 0,5В). Полярограммы снимали на универсальном полярографе ПУ-1 в термостатированной ячейке при температуре 25±0,50С, используя ртутный капающий электрод. Кислород из анализируемых растворов удаляли путем продувания аргона в течение 5 минут. В качестве электрода сравнения служил насыщенный каломельный электрод.
Структуру поверхности анионита до и после сорбции ионов рения исследовали методом электронной микроскопии на сканирующем микроскопе JSM-6510 LA фирмы JEOL (Япония) при разрешающей способности микроскопа 30 нм/см.
Результаты и их обсуждение
Рений обычно извлекается из промышленных растворов, сложных по своему химическому составу. Кроме перренат-ионов могут присутствовать нитрат-, хлорид-, сульфат, арсенат-ионы. Большинство проведенных исследований показывает, что из сернокислых растворов сорбция ионов рения протекает наиболее интенсивно и полно. Установлено [7,1000], что в сернокислой среде до 10н ионы рения находятся в виде анионов ReO4". Сорбцию ионов Re (VII) анионитом ГБА-АГЭ-ПЭИ в ОН-форме (An) схематично можно представить следующим образом:
ЗАпОН + ReO4 + SO42 ^ AnReO4+ An2SO4 + ЗОН
В теории ионного обмена известно положение о преимущественной сорбции в концентрированных растворах (больше 0,001 н) одновалентных ионов [8,191]. В сернокислых растворах конкурирующими анионами являются SO42- и ReO4" и, следовательно, предпочтительнее будут сорбироваться перренат-ионы. С целью нахождения оптимальних условий извлечения изучали влияние концентрации ионов рения (VII), рН исходных растворов и продолжительности процесса на их сорбцию анионитом ГБА-АГЭ-ПЭИ (рис.1-3).
Основным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является
концентрация последних в растворе. Из рис.1 видно, что емкость анионита во многом зависит от равновесной концентрации ионов металла в растворе. Так, с увеличением содержания ионов металла во внешнем растворе равновесная емкость возрастает. При концентрации в
исходном растворе ионов рения 1,1 г/л обменная емкость составляет 209,2 мг/г, что соответствует в выбранных условиях сорбции 46%-ному извлечению. При концентрации металла 0,1 г/л обменная емкость составляет 33,2 мг/г, а степень извлечения 80%.
Рис. 1. Изотерма сорбции ионов рения анионитом ГБА-АГЭ-ПЭИ
(продолжительность контакта 7 сут)
Кислотность среды имеет важное значение для сорбционного процесса. Величина рН оказывает влияние на диссоциацию функциональных групп анионита, ответственных за извлечение ионов металла.
U
И
и
300 п 250 200 150 100 50 0
01
2
3
4 5 6 7 8
pH
9
Рис.2. Зависимость степени извлечения перренат-ионов от рН раствора анионитом ГБА-АГЭ-ПЭИ
(продолжительность контакта 7 сут, СКе(уц)=1г/л)
Кислотность среды особенно сильно влияет на ионообменную сорбцию слабо- и среднеосновными ионитами. При большой концентрации водородных ионов в растворе активные группы сорбента слабо диссоциируют, в результате чего понижается емкость ионита. Кроме того, с повышением концентрации кислоты по закону действующих масс анион SO4 ' становится более конкурентоспособным по отношению к ReO4- и емкость ионита по ионам рения резко падает.
Сорбцию перренат-ионов ионитом ГБА-АГЭ-ПЭИ изучали в интервале рН от 1,2 до 8,4 (рис. 2). При рН 2,9 анионит ГБА-АГЭ-ПЭИ обладает максимальной поглощающей способностью. Степень извлечения составляет 67%. По-видимому, при данных значеннях рН раствора улучшается диссоциация функциональных групп анионита. Изменение рН среды от 3,6 до 8,4 практически не влияет на сорбционную активность ионита.
Установлено, что процесс сорбции начинается с высокой скоростью. Время достижения равновесного состояния между анионитом ГБА-АГЭ-ПЭИ и раствором NH4ReO4, содержащим 1 г/л рения и имеющим рН 2,9, составляет 3 ч.
Электронные микроснимки исследуемых образцов (рис.3) дают представление не только о самой поверхности анионита, но и о результатах сорбции.
а б в
Рис.3. Электронные микроснимки поверхности анионита ГБА-АГЭ-ПЭИ до (а, б) и после (в)
сорбции ионов рения (VII)
Данные электронной микроскопии показывают, что анионит ГБА-АГЭ-ПЭИ имеет складчатую поверхность с развитой системой макропор. Их размеры варьируются в широких пределах от 0,246 до 1,953 мкм. Благодаря большому размеру пор крупные ионы ReO4", ионный радиус которых равен 0,282 нм [9,1437], легко поглощаются анионообменником. Его поверхностный слой содержит 7,48% рения. Следовательно, высокие значения сорбционной емкости анионита ГБА-АГЭ-ПЭИ, вероятно, обусловлены микроструктурой его поверхности, точнее, наличием макропор.
При изучении сорбции ионов рения из раствора перрената аммония, содержащего 0,01 моль/дм Rе, при рН=5,45-5,85 установлено, что емкость анионита АН-21 гелевой структуры, содержащего 4, 8 и 20 % ДВБ, равна 81,1, 73,2 и 49,2 мг/г, а пористой - 64,4-120,9 мг/г [10,42]. Для анионообменника на основе лигнина, олигомера зпихлоргидрина и 2-винилпиридина СЕ по рению составляет 111,6 мг/г [11,99]. Из этого следует, что синтезированный анионит ГБА-АГЭ-ПЭИ с емкостью по ионам рения (VII) 279,2 мг/г значительно превышает по своим сорбционным характеристикам известные сорбенты.
Таким образом, предлагаемый новый анионит обладает высокими сорбционными и кинетическими свойствами по отношению к ионам рения при его извлечении из модельных сернокислых растворов.
Литература
1. Палант A.A., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. // Металлургия рения. - М.: Наука, 2007. - 298 с.
2. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга III: Учебник для вузов // Под ред. С.С. Коровина. - М.: МИСИС, 2003. - 440 с.
3. Lipmann А. Rhenium 2009 and beyond // Материалы сайта: http://www.lipmann.co.uk/articies/re 2009.html
4. Парецкий В.М., Бессер А.Д., Гедгагов Э.И. Пути повышения производства рения из рудного и техногенного сырья // Журн. Цв. металлы. -2008. - № 10. - С. 17-21.
5. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1980. - 328 с.
6. Vulcan Т. Rhenium, Son of Moly // Материалы сайта: http://www.seekingaipha.com/article/89183-rhenium-son-of-moly.
7. Зеликман А.Н., Мейснер Г. Ионообменное извлечение рения из сильноразбавленных растворов // Журн. прикл. химии. - 1966. - Т.39, Вып.5. - С.999-1003.
8. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. - Москва: Мир, 1967. - 431 с.
9. Блохин А.А., Амосов А.А., Мурашкин Ю.В., Евдошенко С.А., Михайленко М.А., Никитин Н.В. Сорбция рения (VII) на гелевых и макропористых анионитах различной основности из растворов минеральных кислот и их аммонийных солей // Журн. прикл. химии. - 2005. - Т.78, №9. - С. 14361439.
10. Загородняя А.Н., Абишева 3.С, Шарипова А.С, Садыканова С.Э., Боброва В.В. Влияние структуры анионитов на сорбцию рения и урана из индивидуальных растворов и их совместного присутствия // Науки о земле. -2011. - № 6. - С. 42-47.
11. Chopabaeva N.N., Ergozhin E.E., Tasmagambet A.T., Nikitina A.I. Sorption of perrhenate anions by lignin anion exchangers // Solid Fuel Chemistry. - 2009. - Vol.43, №2. - P.99-102.
