CC BY
11УДК 541.183:543.226 Nikolay A. Lapatin, Vyacheslav N. Pak
SORPTION AND SPECTRAL-LUMINESCENT PROPERTIES OF AZOMETHINE BASES IN PERFLUOROSULFONIC MEMBRANE
Herzen State Pedagogical University of Russia, 48, Moika river emb., St Petersburg, Russia e-mail: pakviacheslav@mail.ru
Proportions of dynamics and attainable values of absorption of azomethine bases using a perfiuorosuffonic membrane with refined parameters of its porous structure were estabiished. The rigid fastening of azomethines in the membrane is reflected in the characteristic properties of the absorption spectra and the manifestation of the fluorescence of the film composites.
Key words: perfluorosulfonic membrane, azomethine bases, sorption, absorption spectra, fluorescence.
001 10.36807/1998-9849-2020-52-78-46-49
Введение
Перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ) относятся к особому типу пористых полимеров, в каркасе которых, состоящем из фторуглеродных и эфирных цепей, формируется непрерывная система наноразмерных каналов и полостей, «обрамленных» связанными сульфогруппами [1-3]. Высокая прозрачность ПФСМ в видимом и УФ диапазоне в сочетании с доступностью их наноструктурированного порового пространства для жидкостей и газов открывает широкие, но мало использованные до сих пор возможности получения пленочных материалов оптического назначения [4-7]. Применение с этой целью способов направленного модифицирования в свою очередь требует знания и использования особых сорбционных свойств ПФСМ, по существу не охарактеризованных до настоящего времени. Кроме того, остаются недостаточно изученными способы синтеза и закрепления в ПФСМ гостевых веществ различной природы, специфика их состояния и связанные с этим люминесцентно-спектральные свойства.
Известно [8-10], что положение и интенсивность полос флуоресценции ароматических азометиновых оснований в области 450-500 пт оказываются весьма чувствительными к окружению. Соответственно, в настоящей работе исследованы особенности сорбции ПФСМ трех представителей азометинов М202-типа (рис. 1), выявлены изменения электронного строения молекул в закрепленном состоянии и люминесцентно-спектральные свойства полученных пленочных материалов.
Лапатин Н.А., Пак В.Н.
СОРБЦИЯ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АЗОМЕТИНОВЫХ ОСНОВАНИИ В ПЕРФТОРСУЛЬФОНОВОИ МЕМБРАНЕ
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, Набережная реки Мойки, 48, Санкт-Петербург, Россия e-mail: pakviacheslav@mail.ru
Установлены количественные соотношения динамики и достигаемых значений сорбции азометиновых оснований перфторсульфоновой мембраной с уточненными параметрами ее пористой структуры. Прочное закрепление азометинов в мембране находит отражение в характерных особенностях спектров поглощения и проявлении флуоресценции пленочных композитов.
Ключевые слова: перфторсульфоновая мембрана, азометиновые основания, сорбция, спектры поглощения, флуоресценция.
Дата поступления 9 ноября 2019 года
— к,-" (CH2)2^M —
n oh
'2^-n
ho
NN- дисалицилиденэтилендиамин (H2sa/en) -=■ n--(ch2)3^ .. —
\ //
oh
' n ho-
NN-дисалицилиден-1,3-пропилендиамин (H2sa/pn-1,3)
-n-(CH2^n-
\ //
oh
ho-
NN-дисалицилиден-^-бутилендиамин (H2sabn-1,4)
Рис. 1. Структурные формулы азометинов
Экспериментальная часть
Использовали ПФС-мембраны марки МФ-4СК (ОАО «Пластполимер») в виде тонких (0.25 мм) пластинок с площадью 1-5 см2. Во всех экспериментах и расчетах в качестве исходных принимали значения массы ПФСМ, высушенных (обезвоженных) при 90 °С. Именно эти значения служили в качестве опорных в определении структурных параметров [5-7]: удельная поверхность 5уд = 130 ± 10 м2/г; доступный сорбционный объём / = 0.20 ± 0.03 см3/г; пористость б (см3/см3) отражает долю пустот в общем объеме и с учетом объема пор и плотности каркаса мембраны
(р =2 г/см3) составляет б ~0.4. Содержание активных центров [-Б03Н] = 0.84 ± 0.05 ммоль/г, отнесенное к удельной поверхности, дает величину площадки ~ 25 А2 на одну сульфогруппу, свидетельствуя о высокой плотности распределения функционалов на доступной поверхности.
Азометиновые основания (рис. 1) синтезированы и идентифицированы в соответствии с общей методикой [8-10]. Сорбцию осуществляли из 10-4 - 10-5 моль/л растворов в этаноле. Спектры поглощения растворов и модифицированных мембран в видимой и УФ области записывали в режиме пропускания на спектрометре БЫтасС1и UV-2550. Регистрацию люминесценции модифицированных пластинок проводили при комнатной температуре на спектрометре Флюорат-02 -Панорама.
Результаты и обсуждение
Сорбция азометинов надежно определяется по убыли концентрации их спиртовых растворов в контакте с мембраной; процесс завершается в течение 1.5-2 часов (рис. 2).
Рис. 2. а) Спектр поглощения спиртового 210- моль/л раствора Н^а/еп (1) и его изменение в ходе поглощения мембраной (массой 0.05 г) в течение (мин) 60(2), 90(3), 100(4), 120(5); б) динамика сорбции
Значение сорбции Н^а/еп С ~ 1.110-5 моль/г надежно воспроизводится при концентрации раствора сверх 10-5 моль/л, составляя малую долю от содержания сорбционных центров ПФСМ [^03Н] = 8.4-10"4 моль/г. Кажущееся низким значение С не удивительно с учетом размеров Н^а/еп и недоступностью части узких пор ПФСМ для размещения молекул. Тем не менее, активное протекание сорбции (рис. 2) убедительно подтверждается при сопоставлении ее значения с содержанием молекул в поровом пространстве при условии его простого заполнения рабочим раствором (при концентрации раствора ~ 10-4 моль/л содержание Н2&1еп в ПФСМ составило бы исчезающее малую величину ~ 2 10-8 моль/г).
Молекулы Н2ва1еп прочно удерживаются в ПФСМ и полностью сохраняются в ходе длительного промывания спиртом и водой, подтверждая высокую устойчивость сформированных поверхностных комплексов. Значение С = 1.1-10"5 моль/г оказывается предельным, устойчиво сохраняясь при значительном повышении концентрации раствора до 10-3 моль/л. Вместе с тем сорбция успешно достигается на том же уровне (С ~ 10-5 моль/г) и при снижении концентрации раствора Н^а/еп до 10-5 моль/л. В
условиях эксперимента (масса ПФСМ 0.05 г, объем раствора 50 мл) полученный результат характеризует глубокую очистку раствора: абсолютное значение сорбции 5 10-7 моль оказывается сопоставимым с содержанием молекул в растворе. Приведенные доводы в совокупности позволяют считать, что процесс сорбции сильно смещен в сторону образования прочного поверхностного соединения Н2а1еп с мембраной и протекает по существу необратимо. Просматривается определенная аналогия наблюдаемой сорбции с образованием осадков.
Сорбция крупных молекул протекает и завершается неожиданно быстро; необычной при этом оказывается и ее динамика, близкая линейной на основном участке (рис. 2,б). Отчетливо слабому торможению вхождения азометинов в узкое пространство ПФСМ должно отвечать высокое значение коэффициента диффузии й в уравнении динамики сорбции
с10/с1т = й s ■ 8 ф (1)
где s■8 - свободное сечение ПФСМ (геометрическая площадь с поправкой на величину пористости), / -градиент концентрации. Расчет по данным рис. 2,б приводит к значению й = 3.310"-5 см2/с, порядок которого характеризует близкую свободной диффузию в растворах. Полагаем, что высокая подвижность крупных молекул \Hisalen в узком поровом пространстве определяется их ярко выраженным сродством к мембране, проявляющей необычно высокую сорбционную активность. Мощной движущей силой сорбции является образование прочного поверхностного комплекса - по существу трудно растворимого химического соединения молекулы Н^а/епс ПФСМ,
Проявление азометинов как тетрадентантных оснований [8-10] состоит в их способности донировать электронную плотность. Соответственно, закрепление молекул в ПФСМ имеет «многоточечный» характер. Переносом электронной плотности атомов азота и кислорода на сильно протонированные атомы водорода сульфогрупп обеспечивается образование четырех «якорных» связей азометина с мембраной
4 (-ЯЭ3Н) + Н^а/еп^ 4(-Б03-) ••• 4Н+ ••• Н^а/еп (2)
Следовало ожидать, что при удлинении метиленового мостика в ряду Н^а/еп - Н2»рп-1,3 -Н2»/Ьп-1,4 (рис. 1) должны проявиться диффузионные ограничения сорбции. Оказалось, однако, что тенденция к увеличению скорости и предельных значений сорбции в указанном ряду проявляется незначительно (табл. 1).
Табл. 1. Параметры сорбции азометиновых оснований
С105, моль/г й105, см2/с
Н^а/еп 1.1 3.3
H1salpn-1,3 1.0 3.1
Н^аЬп-1,4 0.8 3.0
Установленное сходство параметров определяется не только ярко выраженной сорбционной активностью ПФСМ, но и характерным свойством молекул [8-10]. - Гибкость метиленовых мостиков И2»рп-1,3 и Н2а/Ьп-1,4 обеспечивает их «соразмерность» с Н^а/еп благодаря способности сжиматься, позволяя молекулам диффундировать с
равной скоростью и закрепляться в одинаковом количестве на одних и тех же центрах [^03Н].
Спектрально-люминесцентные свойства модифицированных
мембран
Возмущение электронной структуры азометинов, прочно связанных в ПФСМ, приводит к значительным длинноволновым смещениям полос поглощения относительно спектров молекул в растворах (на рис. 3 это показано в случае Н2&/Ьп-1,4).
D
27И
25 0 300 350 400 \, ни
Рис. 3. Спектры поглощения Н2ва!Ьп-1,4 в спиртовом 2,41(0 моль/л растворе (1) (кювета 0,2 см) и влажной мембране (2)
Согласно устоявшейся качественной интерпретации [8-10] максимумы поглощения 255 и 270 нм (рис. 3) следует условно отнести внутрилгандным переходам п-п*-типа в арильных фрагментах молекулы, тогда как полосы с максимумами 315 и 350 нм обусловлены п-п* и п-п*-переходами в азометиновых группах -НС=М-. Таким образом, значительный длинноволновый сдвиг полос (рис. 3) можно считать подтверждением участия азота и кислорода молекул азометиновых оснований в их сорбции мембраной по схеме (2).
Высокая интенсивность наблюдаемых полос поглощения, при малой толщине модифицированных ПФСМ, определяется концентрированным состоянием в них молекул азометинов. Так например, в случае пластинки с массой 0.0667 г, толщиной 0.025 см и внешней поверхностью 1 см2 при содержании молекул Н.а/Ьп-1,4 @ = 4.5'10-6 моль/г их эффективная концентрация в мембране составляет ~1.2'10-2 моль/л, что на два порядка выше, чем в растворе (2,4'10-4 моль/л). При этом оптической плотности (й = 2) в максимуме 350 нм соответствует коэффициент экстинкции ~ 7'103 л/(см'моль), сопоставимый с величиной 9.77'103 л/(см'моль) для спиртового раствора Н2.а/Ьп-1,4.
При удлинении метиленового «мостика» в ряду Н25аввп - Н.а/рп-1,3 - Н.Ьп-1,4 (рис. 1), как и следовало ожидать, положение максимумов и интенсивность полос поглощения молекул близки, что связано с присутствием в них одинаковых сопряженных участков, определяющих спектральное проявление.
Поляризация молекул в ПФСМ в значительной степени определяется реакционной способностью азометиновых (НС=М-) фрагментов, ответственных за наблюдаемую флуоресценцию пленочных композитов, надежно регистрируемую при сверхмалом содержании гостевых молекул в виде широких практически
налагающихся полос с максимумами около 450 нм (рис. 4). Полученный результат принципиально важен, поскольку в растворах и поликристаллических препаратах исследуемых азометинов наблюдать флуоресценцию при комнатной температуре не удается.
Л., nm
Рис. 4. Спектр возбуждения флуоресценции Н.а/вп в ПФСМ (1);
2,3 - свечение при возбуждении светом с длиной волны/ 278и 378 нм соответственно
Характерно, что форма полос высвечивания и положение их максимумов (445 и 453 нм в случае Н.а/рп-1,3 и Н.а/Ьп-1,4) не зависят от энергии возбуждающего света, тогда как интенсивность флуоресценции возрастает при возбуждении в области коротких волн (рис. 4).
Результаты предварительных квантово-химических расчетов указывают на роль азометиновых фрагментов, а именно, нижних вакантных МО п*м= С, стабилизированных в мембране, в определении наблюдаемой флуоресценции азометиновых оснований. Заселение указанных МО при облучении определяет ослабление связей М=С молекул, задержку электронов в возбужденном состоянии и дополнительное снижение энергии уровней п*м=С, то есть уменьшение энергетического зазора, отделяющего их от основного состояния - верхних заполненных МО смешанного состава (пиС=с, 2рнО). Лишь вслед за этим осуществляются переходы электронов л*(М=с) ^ (пПС=С, 2рнО), определяющие флуоресценцию с энергией, меньшей энергии возбуждения. Таким образом, акты возбуждения и высвечивания азометинов в мембране разделены конечным временем, необходимым для релаксации структурного возмущения, вызываемого облучением.
Заключение
Высокая сорбционная способность и емкость мембраны МФ-4СК определяются сочетанием развитой пористой структуры с равномерностью и плотностью распределения высокоактивных центров -Б03Н на доступной поверхности. Сорбция крупных молекул азометиновых оснований облегчается их высокой диффузионной подвижностью и протекает с образованием прочных поверхностных соединений.
Поляризация электронной структуры азометинов в мембране проявляется в значительном длинноволновом смещении полос поглощения относительно состояния молекул в растворах и определяет их флуоресценцию при комнатной
температуре в фиолетово-синей области спектра. Излучательными являются разрыхляющие состояния n"(N=C) азометиновоых (HC=N-) фрагментов молекул.
Литература
1. Ярославцев А.Б. Перфторированные ионообменные мембраны // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2013. Т. 55. № 11. С. 1367-1392
2. Иванчев С.С, Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 2. С. 117-134.
3. Kusoglu A., Dursch T J, Weber A.Z. Nanostructure/swelling relationships of bulk and thin-film PFSA ionomers //Adv. Function. Mat. 2016. V. 27. N. 26. P. 4961-4975.
4. Itagaki, Y, Nakashima S, Sadaoka Y Optical humidity sensor using porphyrin immobilized Nafion composite films // Sensors and Actuators. B: Chem. 2009. V. 142. N. 1. P. 44-48.
5. Пак В.Н, Курова А.А, Борисов А.Н. Метиловый фиолетовый как индикатор кислотных свойств перфторсульфоновой мембраны // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87. № 6. С. 998-1000.
6. Пак В.Н, Курова А.А., Борисов А.Н. Применение пирена в качестве флуоресцентного зонда в определении состояния серебра в перфторсульфоновой мембране // Журн. общ. химии. 2017. Т. 87. № 8. С. 1374-1377.
7. Лапатин Н.А., Пузык М.В, Пак В.Н. Синтез и спектрально-люмине-сцентные свойства наночастиц ZnS в перфторсульфоновой мембране // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 6. С. 1033-1036.
8. Prakash A., Adhikari D. Application of Schiff bases and their metal complexes // Int. J. Chem. Tech. Res. 2011. V. 3. N. 4. P. 1891-1896.
9. Wong W.-Y, Lu G.-L, Liu L, Shi J.-X, Lin J. Synthesis, structures and luminescent properties of ст-alkynyl complexes of orthomercuriated Schiff bases // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. N. 10. P. 2066-2077.
10. Борисов А.Н, Пузык М.В, Ардашева Л.П, Пак В.Н. Флуоресценция комплекса цинка с ^М-бис(5-
бромсалицилиден)этилендиамином // Оптика и спектроскопия. 2017. Т. 123. № 6. С. 886-889.
References
1. Yarosiavtsev A. B.Perfluorinated ionexchange membranes // Polymer Sci. A. 2013. V. 55. N. 11. P. 674-698.
2. Ivanchev S.S., Myakin S.V. Polymer membranes for fuel cells: manufacture, structure, modification, properties // Russ. Chem. Rev. 2010. V. 79. N. 2. P. 101-113.
3. Kusoglu A., Dursch T J, Weber A.Z. Nanostructure/swelling relationships of bulk and thin-film PFSA ionomers //Adv. Function. Mat. 2016. V. 27. N. 26. P. 4961-4975.
4. Itagaki, Y, Nakashima S, Sadaoka Y Optical humidity sensor using porphyrin immobilized Nafion composite films // Sensors and Actuators. B: Chem. 2009. V. 142. N. 1. P. 44-48.
5. Pak V.N, Kurova A.A., BorisovA.N. Methyl violet as an indicator of perfluorosulfonic membrane acid properties // Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. N. 6. P. 1217-1219.
6. Pak V.N., Kurova A.A., Borisov A.N.. Pyrene application as a fluorescent probe for the determination of silver state in a perfluorosulfonic membrane // Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. N. 8. P. 1782-1785.
7. Lapatin N.A, Puzyk M.V, Pak V.N.. Synthesis and spectral-luminescent properties of zinc sulfide nanoparticles in a perfluorosulfonic membrane // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. N. 6. P. 1210-1212
8. Prakash A, Adhkkari D. Application of Schiff bases and their metal complexes // Int. J. Chem. Tech. Res. 2011. V. 3. N. 4. P. 1891-1896.
9. Wong W.-Y., Lu G.-L., Liu L, Shi J.-X, Lin J. Synthesis, structures and luminescent properties of ст-alkynyl complexes of orthomercuriated Schiff bases // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. N. 10. P. 2066-2077.
10. Borisov A.N., Puzyk M.V, Ardasheva L.P, and Pak V.N. Fluorescence of zinc complex with N,N'-bis(5-bromosalicylidene)ethylenediamine // Optics and Spectroscopy. 2017. V. 123. N. 6. P. 889-892.
Сведения об авторах:
Лапатин Николай Анатольевич,канд хим. наук, каф. неорганической химии; Nikolay A. Lapatin, Ph.D. (Chem.), Department of Inorganic Chemistry
Пак Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, каф. неорганической химии; Vyacheslav N. Pak, Dr Sci. (Chem.), Department of Inorganic Chemistry, e-mail: pakviacheslav@mail.ru
