Влияние кислотности среды на спектрально-флуоресцентные свойства растворов полишиффовых оснований на основе диаминов-флуорофоров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1222-1227

— РАСТВОРЫ

УДК 541.64:535.5:547.55

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА СПЕКТРАЛЬНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИШИФФОВЫХ ОСНОВАНИЙ НА ОСНОВЕ ДИАМИНОВ-ФЛУОРОФОРОВ

© 1996 г. С. А. Силинг*, Е. И. Лозинская*, Ю. Е. Борисевич**

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 11.07.95 г.

Исследовано влияние природы диаминов-флуорофоров и кислотности среды на спектрально-флуоресцентные характеристики растворов полишиффовых оснований, содержащих в основной цепи флуоресцентные фрагменты. Показано, что растворы полишиффовых оснований в апротонных растворителях характеризуются длинноволновой флуоресценцией, в протогенных - коротковолновой. Это связано с уменьшением длины цепи сопряжения флуоресцентного фрагмента за счет выведения из нее при протонировании неподеленной пары электронов атомов азота азометиновой грут-ты и и-электронов атомов азота, входящих в остаток диамина-флуорофора. Флуоресцентные свойства полишиффовых оснований на основе диаминов-флуорофоров ионной структуры определяются формой (катионной или анионной) остатка диамина в полимерной цепи.

В последние годы появился новый тип флуо-рофоров - полимерные флуорофоры, т.е. полимеры, содержащие флуоресцирующие фрагменты в основной или боковой полимерной цепи. Несомненным преимуществом полимерных флу-орофоров перед низкомолекулярными является высокая термостойкость, позволяющая растворять их в расплаве различных полимерных матриц, и главное - способность удерживаться в матрице при жестких условиях эксплуатации. Полимерные флуорофоры отличаются от индивидуальных также высокой хемо- и радиационной стойкостью. Именно комплексом этих свойств, по-видимому, обусловлено большое внимание, которое уделяют в последнее время синтезу флуоресцирующих полимеров [1-3].

Однако абсолютное большинство флуоресцирующих полимеров характеризуется низкими (в основном менее 5%) квантовыми выходами флуоресценции их растворов [4], что может быть объяснено значительной скоростью безызлуча-тельных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения из-за большого количества вращательных и колебательных степеней свободы у макромолекул. С этой точки зрения для создания эффективно флуоресцирующих полимерных флуорофоров значительный интерес могут представить жесткоцепные полимеры.

Поликонденсацией диальдегидов с высокоэффективно флуоресцирующими диаминами-флуо-рофорами нами впервые получены флуоресциру-

ющие полимеры - полишиффовы основания (ПШО) с квантовым выходом флуоресценции (рфЛ, достигающим 80%. Выбор этих полимеров обусловлен высокой термодинамической жесткостью их полимерной цепи, что играет определяющую роль в повышении квантового выхода флуоресценции [5].

Для ПШО характерно наличие в азометиновой группе третичных атомов азота с неподеленной парой электронов. Эти атомы способны протони-роваться, что может приводить к существенным изменениям энергии и даже типа электронных переходов в молекулах. Поэтому задачей настоящего исследования явилось установление зависимости между природой растворителя, строением флуоресцирующего фрагмента и спектрально-флуорсцентными свойствами ПШО, полученных поликонденсацией ароматических диальдегидов с диаминами-флуорофорами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПШО получали поликонденсацией терефтале-вого и быс-салицилового диальдегидов с 9,10-бмс(4-аминофенил)антраценом, 2-(4-аминофе-нил)-6-аминобензимидазолом, хлоргидратом незамещенного родамина, 2,8-диамино-3,7-димети-лакридином по методике [6]. В качестве растворителя при спектральных исследованиях использовали апротонный растворитель Ы-метил-

пирролидон (МП) и протогенный растворитель -муравьиную кислоту (МК).

Спектры поглощения и кинетические зависимости оптической плотности растворов получали на спектрофотометрах "Hitachi-557" и "Specord М-40". Концентрации исследованных веществ выбирали таким образом, чтобы их оптическая плотность в максимуме поглощения не превышала 0.4 оптических единиц на длину оптического пути (с ~ 10~5 моль/л). Спектры флуоресценции, возбуждения флуоресценции и кинетику изменения флуоресценции регистрировали на спектро-флуориметре "Hitachi-850". Времена жизни флуоресценции измеряли методом однофотонного счета с применением приборов фирмы "Ortec" и последующей компьютерной обработкой. Все эксперименты по исследованию спектральных свойств растворов проводились при комнатной температуре.

Абсолютные значения квантового выхода флуоресценции растворов были измерены методом определения полного числа испущенных квантов в установке с интегрирующей сферой [7] при концентрации растворов 10~5-10~* моль/л. Влияние реабсорбции и вторичного излучения на вид спектров флуоресценции и величину ффЛ рассчитывали по методу [8].

В работе рассмотрены спектрально-флуорес-центные свойства полимеров следующего строения:

О

О

н

C-Ar-C + H2N-R-NH2 —-

I I 2 1

н н

— -C=N-R-N=C-Ar- +Н20

I I L

Н Н

н

диамин БАФА

(III)

сн.

сн.

(IV, V).

Исследования показали, что переход от апро-тонных растворителей (МП) к протоногенным (МК) или добавление в апротонный раствор доноров протонов вызывает значительные изменения спектров поглощения и флуоресценции полимеров, причем их характер зависит от структуры исходного флуорофора.

Так, сЬектр флуоресценции раствора полимера I в МП (рис. 16) имеет полосу флуоресценции с максимумом в области 530 нм, а в муравьиной кислоте - в области 430 нм. Спектры поглощения также различаются: в МП он представляет собой один пик с максимумом в области 400 нм и слабо выраженной колебательной структурой (рис. 1а). В муравьиной кислоте спектр превращается в систему из четырех хорошо разрешенных колебательных полос, характерную для спектров поглощения ароматических соединений [9], где длинноволновая полоса имеет = 395 нм. Аналогичный вид характерен для спектров исходного флуорофора и бисазометинов на основе БАФА в этих растворителях.

Коротковолновый сдвиг флуоресценции растворов ПШО в муравьиной кислоте по сравнению с растворами в МП связан, по-видимому с тем, что в МП неподеленная электронная пара атомов азота -СН=1Ч-групп ПШО включена в цепь я-со-пряжения флуоресцирующего фрагмента

хромофорный фрагмент В муравьиной кислоте происходит протониро-вание атома азота, электронная пара выключается из системы л-сопряжения и флуоресцирующим фрагментом становится замещенный 9,10-дифе-нилантрацен '

H

N=C-*(Q>-CH2-

N

хромофорный фрагмент В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что спектры поглощения и флуоресценции дифенилантрацена, в котором аминогруппа отсутствует, в МП и муравьиной кислоте одинаковы и совпадают со спектрами БАФА в муравьиной кислоте.

В растворе ПШО-1 в МП, содержащем донор протона (например, Н2804), одновременно присутствуют как протонированная, так и непрото-

26 24 V х 1(Г3, см"1

600 X, нм

Рис. 1. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) полимера I в МК (/) и МП (2). с = 5 х 10"5 моль/л. .

350

400_X, нм

й

(а)

0.5-

/ \ ^ /\Ш

о.з-

0.1

24 V х Ю-3, см-1

400

500

600 X, нм

Рис. 2. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) раствора ПШО-1: / - в МП (с = 5 х 10~5 моль/л); 2-9 - в МП, в который равными порциями постепенно добавлена Н2804 до с = 10~2 моль/л.

нированная формы полимера, находящиеся в рав- степенном добавлении кислоты соотношение новесии интенсивностей этих полос зависит от концентра-

ции Н2804 (рис. 26). Аналогичную картину изме-М + -^¡у нений имеют и спектры поглощения (рис. 2а). На-

личие в спектрах поглощения протонированной и Поэтому в спектрах флуоресценции проявля- непротонированной форм изобесгической точки ются полосы, присущие обеим формам. При по- = 370 нм) позволяет рассчитать из спектров

Константы процесса протонирования и времена жизни 5, возбужденного состояния модельных азометинов и полиазометина I

Соеди- Формула* Кр, моль 1 Время жизни возбужденного состояния (не)

нение, № МП МК

1 ОН НО 137 ±11.6 6.0 ±3% 5.3 ±7%

2 ОН но 49 ± 5.2 6.5 ±4% 5.5 ±5%

3 -/\-СН=К-К-К=СН сн2 - 17 ± 2.4 6.2 ±6% 5.4 ±2%

* 11-9,10-бис-(п-аминофенил)антрацена (остаток БАФА).

флуоресценции константы равновесия Кр прото-нированной и непротонированной форм полимера в синглетном возбужденном состоянии при возбуждении флуоресценции в изобестической точке спектра поглощения

I" 1°

* 430 * 530

1

1530 ^430 [Нт]

где /¿о, /530 - интенсивности флуоресценции при концентрации протона [Н+] на длине волны 430 и 530 нм соответственно, /530 - интенсивность флуоресценции на длине волны 530 нм при концентрации протона —»- 0. /Гзо - интенсивность флуоресценции на длине волны 430 нм при концентрации протона —► °о.

В таблице приведены значения Кр для бисазо-метинов и полимера на основе БАФА, рассчитанные при изменениях концентрации Н2304 в пределах 1.5 х 10~3-1.4 х Ю-2 моль/л. Значительно большие величины Кр для соединения 1 (таблица) по сравнению с соединением 2 обусловлены, по-видимому, наличием у второго внутримолекулярной водородной связи между группой ОН салицилового альдегида и атомом азота аминогруппы, что затрудняет протонирование. Уменьшение значения Кр у полимера по сравнению с бисазоме-тинами можно отнести на счет стерических препятствий протонированию в его макромолекуле.

Аналогичные изменения спектров поглощения и флуоресценции при протонировании наблюдаются и для растворов ПШО-П. Так, спектр поглощения раствора полимера в МП представляет собой широкую полосу с А.тах = 372-378 нм, Хым флуоресценции равен 474-476 нм. При титровании этого раствора небольшими количествами Н2504 в спектре поглощения появляется полоса А.тах = 368 нм, а интенсивность полосы погло-

щения исходного раствора падает. В спектре флуоресценции также появляется коротковолновый максимум 408-416 нм, интенсивность которого растет по мере повышения концентрации протонов в растворе. При замене МП на МК в спектрах поглощения и флуоресценции раствора ПШО-П наблюдается дальнейший гипсохромный сдвиг полос соответственно до = 324-326 и 390-392 нм, что, по-видимому, связано с протони-рованием атома азота бензимидазольного цикла и исключением его из цепи сопряжения.

Таким образом, и в случае ПШО-П хромофорный центр локализован между ,азометиновыми связями и ограничен с двух сторон атомами азота, л-электроны которых участвуют в сопряжении с 7С-электронами бензольного ядра и выводятся из цепи сопряжения при протонировании.

Для синтеза ПШО-Ш нами был использован гидрохлорид незамещенного родамина, молекула которого является катионом

С1

Раствор этого полимера в МП окрашен в малиновый цвет и обладает высоким (выше 60%) ф. После переосаждения полимера из МП в водный аммиак остаток флуорофора в полимерной цепи переходит в анионную форму

1226

СИЛИНГ и др.

В результате этого раствор ПШО-Ш в МП становится бесцветным, а <рфл уменьшается до долей процента. Добавление к раствору МК приводит к окрашиванию и появлению интенсивной флуоресценции. Таким образом, оптические свойства раствора ПШО-Ш в апротонном растворителе определяются тем, в какой форме (катионной или анионной) находятся в растворе макромолекулы.

Интенсивное поглощение и флуоресценция раствора полимера, находящегося в катионной форме, связаны, очевидно, с тем, что в этом случае в ксантеновом фрагменте имеется цепь сопряжения. При обработке щелочным раствором образуется анион-карбинольное производное родамина, в котором цепь сопряжения отсутствует, что и является причиной обесцвечивания растворов и потери флуоресценции.

Необходимо отметить, что как и в случае ПШО-1 или ПШО-Н протонирование атомов азота азометиновой группы приводит к гипсохром-ному смещению максимумов поглощения и флуоресценции растворов ПШО-Ш в МП.

В спектрах поглощения растворов ПШО-1У и ПШО-У в МП присутствуют две полосы с = = 387 и 470 нм. Спектр флуоресценции содержит ТОЛЬКО одну полосу с Авдах = 502 нм. При титровании этого раствора муравьиной кислотой наблюдается уменьшение интенсивности коротковолновой полосы поглощения вплоть до ее исчезновения при определенной концентрации МК и увеличение интенсивности длинноволновой полосы. Положение полосы флуоресценции при этом не меняется, но возрастает ее интенсивность.

Полученные результаты дают основание полагать, что в исходном растворе полимеры IV и V находятся как в протонированной (А^ = 470 нм) так и в непротонированной (А^ = 387 нм) формах

СН, ^ ^ сн, _ СНч сн3

ЖХХ'^ХСХХ-

н+

причем флуоресцирует только протонированная форма. Это положение подтверждается данными [9], согласно которым мономер - акридиновый желтый - в форме основания не обладает флуоресцентными свойствами. К появлению флуоресценции приводит присоединение протона к атому азота в гетероцикле. Спектры поглощения при этом смещаются в длинноволновую область. Наличие в растворах ПШО-1У и ПШО-У в МП протонированной формы полимера, по-видимому, связано с наличием в МП следов воды.

Спектры поглощения растворов ПШО-1У и ПШО-У в МК претерпевают мнения во времени. В свежеприготовленном растворе четко проявля-

ется максимум 455-458 нм. Гипсохромный сдвиг по отношению к максимуму поглощения в МП, где протонирован только атом азота гетероцик-ла, дает основания полагать, что новый максимум соответствует дважды протонированному флуо-рофорному фрагменту.

Со временем интенсивность максимума 455-458 нм падает и одновременно формируется новая полоса с Хпм = 404-406 нм, что указывает на протонирование атома азота второй азометиновой группы

НзС VV VCH3

д XX А*

1 N 1 N=' 1

1 н Н 1 Н

Положение максимумов в спектре флуоресценции также претерпевает гипсохромный сдвиг в зависимости от формы, в которой находятся макромолекулы.

Сопоставление спектрально-флуоресцентных характеристик растворов исследованных полимеров со спектральными характеристиками соединений, моделирующих их элементарные звенья, и исходных диаминов-флуорофоров показало совпадение спектров поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции П1НО и модельных соединений со спектрами исходных диаминов-флуорофоров. Это свидетельствует о практически полном отсутствии сопряжения между амин-ной и альдегидной компонентами и коррелирует с данными расчетов относительной энергии плоских и неплоских конформаций шиффовых оснований, согласно которым неплоская форма, исключающая сопряжение, всегда устойчивее плоской [10]. Использование в ряде случаев салицилальимидных фрагментов, образующих за счет внутримолекулярной водородной связи квазиароматические гетероциклы, могло бы способствовать стабилизации плоской конфигурации, удлинению цепи я-сопряжения и соответственно длинноволновому смещению спектров флуоресценции и поглощения [11]. Однако и в этом случае спектры ПШО и модельных соединений не отличаются от спектров флуоресценции исходных флуорофоров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Holden D.A., Gillet J.E. Development in Polymer Photochemistry. Applied Science. Barking, 1980.

2. Пебалк Д.Б., Капустин Г.В., Котов Б.В. // Итоги науки и техники. Химия и хим. технология. 1991. Т. 28. С. 3.

3. Барашков Н.Н., Гундер О.А. Флуоресцирующие полимеры. М.: Химия, 1987.

4. Гиллет Д. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение процессов в макромолекуле. М.: Химия, 1988.

5. Силинг С.А., Ронова И.А., Мадий В.А., Лозинская Е.И., Борисевич Ю.Е., Виноградова C.B., Ки-зель В.А., Резниченко A.B., Кокин В.Н. // Физ. химия. 1993. Т. 13. № 1. С. 76.

6. Силинг С.А., Жеребкер Е.И., Шилов Е.М. // Высо-комолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 485.

7. Галанин М.Д., Кутенков А.А., Сморчков В.Н., Тимофеев Ю.П., Чижикова 3. А. // Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 53. № 4. С. 683.

8. Albeloa J.L. // J. Photochem. 1980. V. 14. № 2. P. 97.

9. Fergusson J., Man A.W. I I Chem. Phys. Lett. 1972. V. 17. №4. P. 543.

10. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984.

Absorption and Fluorescence Spectra of the Solutions of Polymeric Shiff Bases Based on Fluorophoric Diamines: Influence of the Acidity of the Medium

S. A. Siling*, E. I. Lozinskaya*, and Yu. E. Borisevich**

* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences ul.Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract—A study was performed to reveal how the nature of fluorophoric diamines and the acidity of medium affect the absorption and fluorescence spectra of the solutions of polymeric Shiff bases containing the fluorescent fragments in the main chain. It was shown that the fluorescence of the solutions of polymeric Shiff bases in aprotic or protic solvents is observed at long or short wavelengths, respectively. This is the case because, on protonation, the unshared electron pair of the nitrogen atom of azomethine group and the «-electrons of the nitrogen atoms from the residues of fluorophoric diamines are excluded from the conjugation chain of a fluoro-phore; hence, the conjugation chain becomes shorter. The fluorescent properties of polymeric Shiff bases based on ionic fluorophoric diamines are determined by the form (cationic or anionic) of diamine residues in the polymer chain.