CC BY
31
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УНШЕРСИТЕТУ
Вип. № 19
2009 р.
УДК 665.765.621
Бутенко Э.О.1, Абросимова Г.Е.% Аронин A.C.3, Биш Д.4, Капустина Е.ВД Капустин А.Е.0
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ТАКОВИТОВ
Исследованы процессы сорбции анионов хрома и нафталиновых производных на природных и синтетических таковитах. Обнаружено, что природные и синтетические образцы таковитов имеют идентичную структуру, кислотно-основные свойства, селективность по отношению к органическим и неорганическим аннонам. В то же время, кинетические закономерности как аннонного обмена, так и физической сорбции, различны, возможно, вследствие различия в совершенстве структуры внутреннего пространства.
Наиболее эффективным сорбентом, используемым в процессах химической технологии, является активированный уголь различных модификаций. Применение его обеспечивает возможность устранения почти всех органических загрязнителей в водной среде, интенсификацию обеззараживания в результате сорбции простейших, бактерий и других микроорганизмов [1 - 2].
Однако использование активированного угля ограничено его высокой стоимостью, а также длительным временем установления сорбционного равновесия.
Актуальным является поиск новых альтернативных сорбентов для удаления анионов тяжелых металлов и нафталиновых производных. Работа посвящена исследованию наиболее активных сорбентов с различной сорбционной способностью.
Глинистые минералы - наиболее распространенные ионообменники на поверхности Земли [3 - 4]. Большинство глинистых минералов - твердые кислоты, хотя некоторые, в том числе слоистые двойные гидроксиды, имеют основные свойства. В отличие от большинства глинистых минералов, матрица которых имеет отрицательный заряд, делая их катионообменниками, слоистые двойные гидроксиды имеют постоянный положительный заряд, что делает их анио-
нообменниками. Минерал таковит (Ni6Al2(0H)i6C03 4Н20), слоистый двойной гидроксид со структурой, аналогичной бруситу - интересная никельсодержащая фаза, образующаяся в низкосиликатных отложениях, попадающих под атмосферные влияния. Таковит образуется в карстовых глиноземах с такими минералами, как, например нспоуит. гаспеит, карбойдит, в выветренных никель-сульфидных отложениях [5].
Таковит относится к группе пироауритовых минералов. имеющих структуры, в которых брусито-по-добные слои имеют положительный заряд благодаря изоморфному замещению двухвалентных катионов на трехвалентные (как например А1+ вместо Ni 2 в таковите). Карбонатные анионы и молекулы сольвата занимают межплоскостное пространство (рис. 1).
Предыдущие эксперименты показали, что кислотное воздействие слабыми растворами не приводит к разрушению структуры, происходит анионный обмен [6]. Синтетические аналоги таковита - пироаурит и гидротальцит - являются активными катализаторами процессов основного органического и нефтехимического синтеза, таких как оксиэтилирование, альдольная конденсация и т.п. [7].
'ПГТУ, аспирант
2Институт физики твердого тела, Черноголовка, канд. физ.-мат. наук.
^Институт физики твердого тела, Черноголовка, д-р физ.- мат. наук, зав. лаб.
4Indiana University, USA, Ph.D., professor
ПГТУ, канд. хим. наук, доц.
6ПГТУ, д-р хим. наук, проф.
н н
ссГ U W
о
А1(ОН)63-
Межплоскостно е
О
Ni(OH)s
Рис. 1 - Слоистая структура минерала таковита
Кроме того, анионные глинные минералы и их синтетические аналоги широко используются в качестве сорбентов, катализаторов, и предшественников. Составы природных и синтетических материалов могут быть идентичны, и их химические и физические свойства, в том числе их сорбция и каталитические свойства, могут также быть идентичны. Однако, могут быть существенные различия между свойствами природных и синтетических слоистых двойных гидроксидов, вызванные их композиционной и структурной разнородностью вследствие их различного происхождения. Самая главная разница между природными анионные глины и их синтетическими аналогами состоит в различной селективности по отношению к хиральным изомерам [8]. Такое различие в оптической селективности не может быть предсказано на основании наших знаний и кристаллической структуре подобных материалов [9].
Чтобы сравнить структуры, физико-химические свойства, и каталитическую активность природного таковита и его синтетических аналогов, последние были получены методом сооса-ждения [10]. Этот метод включал смешивание водных концентрированных растворов Ni2+ и А13+ с водным раствором карбонатов и гидроксидов, для получения аморфного геля. Конечное значение рН = 9 - 10, концентрация карбоната превышает стехиометрические соотношения примерно в три раза. После осаждения гель кристаллизовался в жидкой фазе в течение 24 часов при температуре 65 °С и затем высушивался.
Синтетический образец таковита характеризовали методами атомно-абсорбционной спектроскопии, рентгеновской дифракции, титрованием с использованием индикаторов Гаммета. Химический анализ проводили методами атомно-адсорбционной спектроскопии с использованием спектрометра «Сатурн-4».
Структура образцов исследовалась методом рентгенографии. Измерения проводились на рентгеновском дифрактометре SIEMENS D-500 с использованием Fe К« излучения. Время экспозиции составляло 30-50 сек на точку.
Для исследования основных свойств природного и синтетического таковитов проводили титрование с индикаторами Гаммета. Таковит имеет сине-зеленую окраску, что затрудняет определение основности прямым методом, поэтому был использован метод титрования в присутствии эталона сравнения [11]. Растворителем служил бензол, эталоном сравнения - прокаленный оксид бария.
Сорбционная селективность синтетического и природного таковитов по отношению к различным алкоголятом изучалась по поглощению анионов из водных растворов соответствующих алкоголятов. Использовалась деионизированная воды, исследования проводились под атмосферой азота. Такие условия необходимы из-за повышенной селективности таковитов, как впрочем и большинство слоистых двойных гидроксидов, по отношению к карбонат-ионам. Суммарная концентрация алкоголятов в растворе рассчитывалась из теоретической обменной ёмкости таковитов (Е = 0,8 мэкв/г), вычисленной на основании структурной формулы. Раствор, в который погружался таковит, помещался на магнитную мешалку и выдерживался при комнатной температуре в течение 24 часов. Концентрация оставшихся алкоголятов была затем определена хроматограф ически, с использованием хроматографа «Хром-5».
Кинетика адсорбции хромат-анионов была изучена с использованием растворов К2Сг04, в который вводились определенные количества таковитов. Колба с раствором помещалась на магнитную мешалку и определенные количества раствора отбирались с различными промежутками. Пробы фильтровались, к ним добавлялся раствор СС13СООН и 0,5 % раствор дифенил-карбазида. После чего концентрация определялась фотоколориметрически. Наконец, сорбция производных нафталина определялась хроматографически, с использованием хроматографа «Хром-5», определяя концентрацию нафталинов, остающихся в растворе после сорбции.
Атомно-абсорбционный анализ показал, что состав таковитов практически одинаков: натуральный: А1203 - 67 %; №0 - 23 %; ТЮ2 - 4,4 %; Si02 - 3,7 %; Fe - 0,6 %. синтетический: А120з - 73 %; NiO - 22 %; Ti02 < 0,1 %; Si02 < 0,1 %; Fe < 0,1 %. Структура образца синтетического таковита, показанная на дифрактограмме на рис. 2, аналогична дифрактограмме натурального таковита, имеющего трехмерную ромбоэдрическую структуру с параметрами решетки Ка = 3,025 Д, с = 22,595 А [12 - 13]. Отражения для синтетического таковита шире, чем для природого из-за меньшего размера частиц. И для синтетического, и для природного таковитов dooi = 7,6 А.
Исследование кислотно-основных свойств таковитов с использованием индикаторов Гаммета, показало следующее распространение силы основных центров: натуральный таковит: рКа= 7,2 - 0,79; рКа = 9,3 - 0,30; рКа = 12,2 - 0,01 ммол/г; синтетический таковит: рК,, 7.2 - 0,82; рКа= 9,3 - 0,27; рКа= 12,2 < 0,01 ммоль/г. Можно считать, что общее количество основных центров в синтетическом тако-вите равно количеству основных центров в природном образце. Распространяя основных центров по силе в природном таковите аналогично распределению в синтетическом аналоге.
Термическая обработка таковитов приводит сначала к дегидратации, а затем и к дегидроксилиро-ванию основного слоя, что, в свою очередь вызывает как изменение обменной ёмкости образцов, так и типа и силы основных центров на их поверхности [7]:
ОН- ,>'н
Таюке прокаливание таковитов приводит к превращению Брёнстедовских центров в (табл. 1). Превращение Брёнстедовских центров в Льюисовские сопровождается уменьшением общего числа центров с одновременным увеличением силы основных центров.
Таблица 1 - Концентрация основных центров в таковитах, ммоль/г
Дифракция 2©
Рис. 2 - Дифрактограмма
синтетического таковита
Таковиты Температура, "С
100 200 300 400 500 600
В Ь В Ь В ь В ь В ь В ь
Природный 0,79 - 0,45 0,15 0,30 0,19 0,08 0,17 0,04 0,17 - 0,10
Синтетический 0,82 - 0,55 0,01 0,31 0,14 0,13 0,22 0,03 0,20 - 0,12
1,80
135
1,70
уй
1,60
<2 № о
1,50
Исследовалась адсорбция анионов СгО_г синтетическим и натуральным таковитами. На рис. 3 показаны кривые адсорбции хромат-ионов из водного раствора различными количествами натурального таковита. Видно, что скорость сорбции пропорциональна количеству внесенного таковита. Данные зависимости спрямляются в полулогарифмических координатах, что говорит о первом порядке реакции по концентрации анионов в растворе, а также о том, что кинетическое уравнение скорости адсорбции имеет первый порядок, как по концентрации анионов, так и по количеству внесённого сорбента. Аналогичная зависимость была получена и для синтетического таковита.
После завершения процесса сорбции тако-виты были отмыты деонизированной водой, после чего раствор подвергался хроматографическому анализу. Анализ выявил отсутствие хромат-ани-нов, продемонстрировав, что десорбция не имела места. Однако, когда таковиты после процесса сорбции были помещены в раствор, содержащий карбонат-ионы, хроматные анионы были обнаружены, демонстрируя протекание следующего анионного обмена:
1,45
1,40
\
\
\ \ ______ 1
X 2
--1 3
10
15
20
25
30
Время, мин
Рис. 3 - Адсорбция хромат-анионов в зависимости от количества внесенного натурального таковита (1-0,05 г, 2-0,07 г, 3-0,1 г)
э
>
>
Протекание анионного обмена было изучено как для природного таковита, так и для его синтетического аналога. Из данных по ионному обмену был построен ряд селективности, одинаковый как для природного таковита, так и для его синтетического аналога, а также отмечена повышенная избирательность к карбонат-ионам [6], что характерно и для других слоистых двойных гидроксидов из групп пироауритов и гидротальцитов [1]: СОз~ > ЫОз" > Сг042~ > 8042 > 11\О: > ОН > С1 > Мп04
Селективность таковитов по отношению к различным ионам алкоголятов показана в табл. 2. Для того, чтобы, чтобы убедиться, что именно анионный обмен имеет место, а не физическая адсорбция, были проведены следующие эксперименты. После завершения процесса сорбции таковит был извлечен из раствора, отмыт, высушен, а затем помещен в щелочной раствор. Хроматографи-ческий анализ показал присутствие ионов соответствующих алкоголятов в растворе.
Таблица 2 - Избирательность таковитов к ионам алкоголята, относительные единицы
Гаковиты Анионы
СНзО с2н5о с3н7о С4Н9О с7н15о (И О С12Н25О
Натуральный 100 66 37 19 4 1 <0,1
Синтетический 100 70 41 23 8 1 -
Из информации, представленной в таблице 2, очевидно, что способность таковитов к сорбции алкоголят-анионы уменьшается с увеличением молекулярного веса углеводородного радикала. Такая зависимость может быть объяснена тем, что углеводородные радикалы располагаются параллельно основным слоям, блокируя соседние основные центры. Если они были расположены перпендикулярно к основным слоям матрицы, то молярная сорбция всех алкоголятов была бы приблизительно одинакова. Кроме того, в этом случае наблюдалось бы увеличение межплоскостного расстояния, чего на самом деле не происходит.
Исследование рентгеновской дифракции выявило, что протекание анионного обмена таковитов с нитратами или хлоридами вызывает только незначительные изменения в структуре^ обмен же с другими неорганическими анионами приводит в изменениям межплоскостных расстояний (таблица 3).
Таблица 3 - Межплоскостные расстояния в таковитах с различными противоионами
Анион со. 804-" Сг04" НУ04-
а, А 7,95 8,25 8,29 8,97
Кроме того, ионный обмен с сульфат-анионами приводит к значительному изменению в основной структуре с образованием двух различных структур [6].
Интересно сравнить эти результаты хроматной адсорбции с результатами для абсорбции ароматических углеводородов производных нафталина на натуральном и синтетическом таковитах, показанные на рис. 4.
Сорбция нафталиновых производных во внутреннем пространстве таковитов происходит в результате взаимодействия л-элсктронов ароматических колец с электронными орбиталями элементов, образующих неорганическую матрицу, и этот процесс является физической сорбцией, в отличие от сорбции на слоистых двойных гидроксидах таких соединений, как нафталенкарбоксилаты и нафта-леннитраты [15 - 16]. И наоборот, хромат-анионы участвуют в реакции ионного обмена. То есть, мы сравниваем физическую сорбцию нафталина и ионный обмен хромат-анионов.
Представленные на рис. 2 и 3 результаты показывают различные кинетические зависимости анионного обмена и физической сорбции на натуральном и синтетическом таковитах. Причины этого различия могут заключаться в том, что образования синтетического и натурального таковитов протекают за сильно отличающиеся периоды времени. Образование натурального таковита происходит в природе за огромные временные сроки, в
Рис. 4 - Процесс сорбции производных нафталина на синтетическом (1) и натуральном (2) таковитах
условиях, гораздо более близких к термодинамическому равновесию, чем синтез в лабораторных условиях. И в этих условиях образуются структуры, обладающие минимумом потенциальной энергии. Это может являться, по крайней мере, одной из причин, вызывающих образование совершенных внутренних пор, обеспечивающих доступ к внутренним активным центрам.
Тот факт, что различия в процессах ионного обмена (рис. 4) меньше, чем различия в сорбции нафталиновых производных, поддерживает эту гипотезу.
Выводы
1. Природный и синтетический таковиты имеют подобные составы и структуры, идентичные основные и кислотные свойства, и идентичные ряды селективности.
2. Процессы сорбции происходят с различной скоростью и с различными степенями адсорбции.
3. Причины отличий между поведением природного и синтетического таковитов лежат в отличиях в размерах их кристаллов.
4. Данные рентгеновской дифракции показывают, что синтетический таковит обладает малыми размерами кристалла и значительным напряжением, тогда как в природном таковите преобладают большие кристаллы с малым напряжением. Размеры кристаллов, в свою очередь, оказывают влияние на геометрию внутреннего пространства таковитов.
Перечень ссылок
1. Кагасов В.М. Развитие технологии и техники очистки и использования сточных вод / Кага-сое В.М., Коновалова Ю.В. II Кокс и химия. - 2003. - № 10. - С. 36.
2. Кагановский A.M. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Кагановский, И.А. Клименко. - М.: Химия, 1990. - 288 с.
3. Капустин А.Е. Неорганические аниониты / А.Е. Капустин II Успехи химии. - 1991. - Т. 60. -№ 12.-С. 2685-2717.
4. Vaccari. A. Layered double hydroxides: present and future / A. Vaccari. - 2002, V. Rives (Ed.), Nova Science Publishers, Inc, New York. - P. 134 - 138.
5. DuanX. Layered Double Hydroxides IX. Duan, and D.G. Evans II Structure and bonding. - 2006, D.M.P. Mingos (Ed.), Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. - P. 344 - 351.
6. Bish D. Anion-exchange in takovite: applications to other minerals / D. Bish II Bulletin de Miner-alogie. - 1980. -V. 103. - P. 170- 175.
7. Капустин А.Е. Катализ слоистыми двойными гидроксидами / А.Е. Капустин II Научные проблемы современной технологии. - 2007. - № 16. - С. 267 - 275.
8. Kapustin A. Use of natural and synthetic hydrotalcites for separation of optical isomers / A. Ka-pustin, E. Kapustina II Conference EUROCLAY. - Krakow. - September 5 - 9. - 1999. - P. 98.
9. Капустин А.Е. Гетерогенный основной катализ / А.Е. Капустин. - Мариуполь, Рената. -2008.- 308 с.
10. Reichle W.T. Anionic Clay Minerals / W.T. Reichle // CHEMTECH, 1986. - V. 16. - P. 58 - 63.
11. Грекова H.H. Проблемы индикаторного титрования основных гетерогенных катализаторов / Н.Н. Грекова, О.В. Лебедева, А.Е. Капустин II Украинский химический журнал. - 1997. -Т. 63. - С. 25 -27.
12. ASTM 15-0087, JCPDS - International Centre for Diffraction Data.
13. Kapustin A. The structure and chemistry of natural takovite and synthetic analogue of takovite / A. Kapustin, R. Kozlovskiy, D. Bish II 3rd Mid-European Clay Conference; September 18 — 23. — 2006. - Abstracts Book. - P. 61.
14. Русаков A.A. Рентгенография металлов I А.А. Русаков. - M.: Атомиздат, 1977. - 480 с.
15. Putyera К. Effect of template constraints on adsorption properties of synthetic carbons prepared within the gallery of layered double hydroxides / K. Putyera and T. J. Bandosz. - Carbon, 1996. -V. 34. - P. 1559- 1567
16. Zhao H. Molecular Inclusion Properties of Hydrophobic Organic Compounds by a Modified B-Cyclodextrin Intercalated within a Layered Double Hydroxide / H. Zhao, G.F. Vance II Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 1998. - V. 31. - P. 305 - 317.
Рецензент: В.К. Яцимирский
д-р хим. наук, проф., КНУ им. Т. Шевченко
Статья поступила 20.02.2009
