CC BY
4EDN: TVOEDF УДК 547.992.3
Sorption Properties and Chemical Structure of Lignins of Some Woody and Herbaceous Plants
Anatoly P. Karmanov*a, Olga Yu. Derkachevab, Lyudmila S. Kochevac, Albert V. Kanarskyd, Eduard I. Semenove, Valery A. Deminf and Nikolai I. Bogdanovichg
aInstitute of Biology FIC "Komi Scientific Center of the Ural Branch RAS Syktyvkar, Russian Federation bSaint Petersburg State University of Technology and Design
Saint Petersburg, Russian Federation cInstitute of Geology FIC "Komi Scientific Center of the Ural Branch of the RAS
Syktyvkar, Russian Federation dKazan National Research Technological University
Kazan, Russian Federation eFederal Center for Toxicological, Radiation and Biological Safety
Kazan, Russian Federation fSyktyvkar Forest Institute Syktyvkar, Russian Federation gNorthern (Arctic) Federal University Arkhangelsk, Russian Federation
Received 31.07.2023, received in revised form 25.10.2023, accepted 31.10.2023
Abstract. The paper presents the results of a study of Pepper's dioxanlignins isolated from the stems (xylem) of various species of annual and perennial plants: cabbage Brássica olerácea, walnut tree Juglans regia, Jerusalem artichoke Helianthus tuberosus, quinoa spreading Atriplex patula, oak Quercus robur. Using the methods of spectral and chemical analysis, the elemental and functional composition of lignin samples was established. As a result of the research, the differences in the chemical structure of these biopolymers were revealed, including the number of acidic (phenolic and carboxyl) groups, as well as the content of guaiacil, syringyl and p-coumaric structural elements. The results of the study of the
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: [email protected]
surface-porous structure of lignins by the method of low-temperature adsorption of nitrogen are presented. The adsorption capacity of the studied drugs for one of the most dangerous mycotoxins, aflatoxin B i, was assessed. The experiments were carried out in aquatic environments that mimic conditions in the gastrointestinal tract of mammals. The relationship between the parameters of the surface-porous structure, chemical structure and adsorption-desorption indicators has been established. The obtained results indicate that the most important role for the implementation of strong adsorption of aflatoxin B i belongs to the mechanism of chemisorption, due to the presence of acidic functional groups of lignins.
Keywords: lignin, chemical structure, sorption capacity.
Acknowledgments. The work was carried out within the framework of the state assignment of the Institute of Biology № 122040600024-5 (chemical analysis) and of the Institute of Geology № 122040600011-5 (physical and chemical analysis) of the Komi Science Center UB RAS and at the expense of a grant from the Russian Science Foundation № 22-13-00196, https://rscf.ru/en/project/22-13-00196/ (spectral analysis).
Citation: Karmanov A. P., Derkacheva O. Yu., Kocheva L. S., Kanarsky A. V., Semenov E. I., Demin V. A., Bogdanovich N. I. Sorption properties and chemical structure of lignins of some woody and herbaceous plants. J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2023, 16(4), 595-607. EDN: TVOEDF
Сорбционные свойства и химическая структура лигнинов некоторых древесных и травянистых растений
А. П. Карманов3, О. Ю. Деркачеваб, Л. С. Кочевав, А. В. Канарский1, Э. И. Семеновд, В. А. Демине, Н. И. Богдановичж
аИнститут биологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН Российская Федерация, Сыктывкар бСанкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна Российская Федерация, Санкт-Петербург вИнститут геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН Российская Федерация, Сыктывкар гКазанский национальный исследовательский технологический университет Российская Федерация, Казань дФедеральный центр токсикологической, радиационной
и биологической безопасности Российская Федерация, Казань еСыктывкарский лесной институт Российская Федерация, Сыктывкар жСеверный (Арктический) федеральный университет
им. М. В. Ломоносова Российская Федерация, Архангельск
Аннотация. В работе представлены результаты исследования диоксанлигнинов Пеппера, выделенных из стеблей (ксилемы) различных видов однолетних и многолетних растений: капусты Brássica olerácea, орехового дерева Juglans regia, топинамбура Helianthus tuberosus, лебеды раскидистой Atriplexpatula, дуба Quercus robur. С помощью методов спектрального и химического анализа установлен элементный и функциональный состав образцов лигнина. В результате исследований выявлены различия в химической структуре этих биополимеров, в том числе по количеству кислых (фенольных и карбоксильных) групп, а также содержанию гваяцильных, сирингильных и п-кумаровых структурных элементов. Представлены результаты исследования поверхностно-пористой структуры лигнинов методом низкотемпературной адсорбции азота. Выполнена оценка адсорбционной способности исследуемых препаратов в отношении одного из наиболее опасных микотоксинов - афлатоксина Вь Эксперименты проведены в водных средах, имитирующих условия в желудочно-кишечном тракте млекопитающих. Установлена взаимосвязь между параметрами поверхностно-пористой структуры, химическим строением и показателями адсорбции-десорбции. Полученные результаты свидетельствуют о том, что наиболее важная роль для осуществления прочной адсорбции афлатоксина В! принадлежит механизму хемосорбции, обусловленному присутствием кислых функциональных групп лигнинов.
Ключевые слова: лигнины, химическая структура, сорбционная способность.
Благодарности. Работа выполнена в рамках государственного задания Института биологии № 122040600024-5 (химический анализ) и Института геологии № 122040600011-5 (физико-химический анализ) ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, а также за счет гранта Российского научного фонда № 22-13-00196, https://rscf.ru/en/project/22-13-00196 / (спектральный анализ).
Цитирование: Карманов А. П., Деркачева О. Ю., Кочева Л. С., Канарский А. В., Семенов Э. И., Демин В. А., Богданович Н. И. Сорбционные свойства и химическая структура лигнинов некоторых древесных и травянистых растений. Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2023, 16(4). С. 595-607. EDN: TVOEDF
Введение
Лигнин является наиболее распространенным, не считая целлюлозу, растительным биополимером. Это органическое соединение представляет собой ценное возобновляемое сырье для химической промышленности, а также биомедицины. Важнейшая особенность лигнина - поливариантность его структурной организации на молекулярном уровне [1]. Установлено, что химическая структура макромолекул лигнина из растений разных видов может кардинально различаться [2-4]. В частности, было показано, что лигнины хвойных пород относятся к гва-яцильному (G) типу, лигнины лиственных пород представляют собой полимеры гваяцилси-рингильного (GS) типа, а лигнины многих травянистых растений относятся к GSH-типу [5-7]. Необходимо отметить, что строение лигнинов даже широко распространенных практически важных растений, например овощных культур, изучено крайне слабо. В последнее время выполнены интересные исследования, свидетельствующие о возможности создания из некоторых лигнинов новых биомедицинских препаратов полифункционального назначения, например энтеросорбенты, антиоксидантов, онко- и геропротекторов [8, 9]. Следует указать, что преимуществом препаратов на основе природных лигнинов является их полифункциональность, экологическая безопасность и обилие запасов растительного сырья.
Как известно, при хранении продуктов пропитания часто возникают микробиологические процессы, которые могут приводить к накоплению токсичных для организма человека соединений. Одной из форм микробиологического поражения является заплесневение пищевых продуктов из-за попадания и развития микроскопических грибов рода Aspergillus. В процессе их жизнедеятельности образуются вторичные метаболиты - микотоксины, в том числе афлатоксины B 1 (AFB 1). Этот микотоксин - мощный канцероген, причем отличительной особенностью AFB 1 является вероятность развития онкологического процесса не только при длительном воздействии малых доз токсина, но и даже при однократном попадании в организм достаточно большой дозы [10, 11]. Поэтому весьма актуальной задачей является поиск и выявление эффективных энтеро-сорбентов как для животных, так и человека.
К числу основных требований к энтеросорбентам следует отнести: устойчивость к воздействию ферментов желудочно-кишечного тракта (ЖКТ), прочность адсорбции микотоксина и быстрый выход из организма отработанного препарата. Имеющиеся на данный момент экспериментальные данные показывают, что лигнины этим требованиям полностью отвечают. Однако до настоящего времени неизвестно, какие лигнины следует выбрать в качестве наибо-
лее эффективных адсорбентов. В связи с этим первоочередной задачей является продолжение сравнительных исследований сорбционных характеристик лигнинов, выделенных из растений различного ботанического происхождения.
Цель данной работы - представить результаты исследования структуры и свойств ди-оксанлигнинов, выделенных из некоторых травянистых и многолетних растений. Основная задача заключалась в изучении взаимосвязи между сорбционной способностью в отношении микотоксина AFB j лигнинов и их поверхностно-пористыми и химическими характеристиками.
Экспериментальная часть
Образцы диоксанлигнинов выделяли методом Пеппера [12] из ксилемы следующих растений: капусты Brássica olerácea (L-J), орехового дерева Juglans regia (L-2), топинамбура Helianthus tuberosus (L-3), лебеды раскидистой Atriplex patula (L-4), дуба Quercus robur (L-5), а также смеси трех злаков (канареечник тросниковидный Phalaroides arundinacea, мятлик болотный Poa polustris и вейник седеющий Calamagrostis canescens, взятых в соотношении 1:1:1 (по массе) (L-6).
Определение сильнокислых функциональных групп (OHsa), фенольных гидроксилов (OHph) и суммы кислых групп (EOHa) проводили по общепринятым методикам [13].
Элементный анализ проводили методом газовой хроматографии с использованием анализатора ЕА 1110 (CHNS-O), Италия, СЕ Instruments.
ИК-спектры записаны на ИК-Фурье спектрометре IFS-25 (Bruker). Спектры нормировались на интегральное поглощение в области частот 700-1850 см-1, которое принималось равным 500.
Для определения удельной площади поверхности и исследования пористой структуры образцов лигнинов использовали автоматизированную систему ASAP 2020MP (Micromeritics, США). Исследования выполняли методом низкотемпературной адсорбции азота (77 К).
Процессы адсорбции афлатоксина В1 изучали по известным методикам [J4, 15]. В первую очередь определяли показатель адсорбции данного микотоксина (A) при рН среды 2.0 и температуре 37±0.2 °C, затем определяли десорбцию микотоксина (D) при рН 8.0 и 37±0.2 °C. Величина A представляет собой значение показателя сорбции, выраженное в% от общего количества AFB J, взятого в эксперименте. Количество прочно (необратимо) сорбированного микотоксина (AF, %) определяли исходя из разности показателя адсорбции A и десорбции D.
Статистический анализ экспериментальных данных проводили с помощью программного пакета Origin 6.J.
Результаты и обсуждение
Образцы исследуемых лигнинов по внешнему виду представляют собой аморфные порошкообразные материалы, отличающиеся друг от друга лишь оттенками цвета. Однако адсорбционное поведение образцов существенно различается. В табл. J представлены показатели сорбции-десорбции афлатоксина В1 в водных средах при различных условиях, имитирующих желудочно-кишечную среду млекопитающих. Наиболее низкие результаты получены для лигнина из древесины орехового дерева (образец L-2). Значение величины AF (показатель прочной адсорбции) этого образца составляет 28,8 %. Практически такие же низкие результаты получены для образца L-J, выделенного из пищевого растения капусты.
Таблица 1. Сорбция-десорбция афлатоксина В! образцами лигнина, % Table 1. Sorption and desorption of aflatoxin B ! by samples of lignin, %
Sample A D Af
L-1 29,4 0 29,4
L-2 30,4 5,3 28,8
L-3 51,2 32,4 34,6
L-4 50,3 21,7 39,4
L-5 90,1 3,33 87,1
L-6 70,2 0 70,2
Два следующих образца, выделенные из топинамбура (Ь-3) и лебеды (Ь-4), показывают более высокие результаты, особенно на первой стадии адсорбции (рН2). Однако интенсивные процессы десорбции на следующей стадии (рН8) приводят к такому результату, что лишь примерно одна треть первоначально поглощенного микотоксина остается на адсорбентах. И, наконец, два последних препарата демонстрируют результаты, заслуживающие особого внимания. Образец дубового лигнина способен прочно адсорбировать около 90 % токсина AFB ь Следует отметить, что в условиях, моделирующих прохождение адсорбента через толстую кишку (рН8), теряется лишь незначительная часть первоначально сорбированного микотоксина. А для образца Ь-6 десорбция не происходила совсем ^=0), что свидетельствует о возможном химическом взаимодействии АББ 1 и макромолекулы лигнина, т.е. включении механизмов хемосорбции. Однако считается, что сорбционная способность зависит в первую очередь от площади поверхности вещества и особенностей его поверхностно-пористой структуры. Поэтому на следующем этапе исследований была проведена оценка площади поверхности, размеров и объемов пор сорбционных материалов, для чего был использован метод низкотемпературной адсорбции азота.
Поверхностно-пористая структура. Согласно полученным данным (табл. 2), максимальную величину удельной площади поверхности имеют образцы Ь-1 и Ь-3. Величина удельной площади поверхности, рассчитанная по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (УПП), составила 19,0 и 22,6 м2/г соответственно. Суммарная площадь формируется не только за счет внешней поверхности, но и за счет пористой структуры, поэтому вполне ожидаемо, что эти образцы превосходят другие образцы и по суммарному объему пор V;, и по площади УППмезо, и по объему микро- и мезопор. Несмотря на это, образцы Ь-3 и Ь-1 характеризуются как довольно неважные адсорбенты. В связи с этим необходимо получить ответ на вопрос: имеет ли какое-либо серьезное значение поверхностно-пористая структура лигнинов применительно к адсорбции АББ 1?
На рис. 1 представлены изотермы адсорбции азота (а) и распределение пор по размерам (б) для всех исследуемых образцов лигнинов. Визуальный анализ показывает, что все изотермы на качественном уровне совершенно одинаковы. Их характерным элементом является четкая петля гистерезиса, которая появляется в результате капиллярной конденсации в мезопорах. Сопоставление экспериментальных и теоретических данных показывает, что лигнины демонстрируют изотермы IV типа с петлей гистерезиса типа Н1 [16].
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 P/Po 0,3 0,8 1,3 1,8 2,3
а б
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота (а) и распределение пор по размерам для (б) образцов лигнинов: 1 - L-4; 2 - L-2; 3 - L-5; 4 - L-6; 5 - L-1; 6 - L-3
Fig. 1. Nitrogen adsorption isotherms (a) and pore size distribution for (б) lignin samples: 1 - L-4; 2 - L-2; 3 - L-5; 4 - L-6; 5 - L-1; 6 - L-3
Капиллярная конденсация азота происходит в области, начинающейся при высоких значениях показателя давления P/Po > 0,8. Исключением является образец L-6, для которого процесс конденсации адсорбата происходит при более низком значении P/P0 (0,65). Выявляемые в эксперименте различия по размерам и ширине петли гистерезиса для разных образцов могут быть связаны с особенностями мезопористой структуры. В частности, весьма маленькие размеры петли гистерезиса для L-2 и L-4 указывают на незначительное количество мезопор в этих образцах. Микропоры (рис. 1б) в основном представлены супермикропорами, со средней шириной в пределах 1,2...2 нм. Все расчетные показатели, характеризующие удельную поверхность и объем пор различного размера лигнинов, сведены в табл. 2.
Теперь целесообразно соотнести данные по адсорбции микотоксина с характеристиками поверхностно-пористой структуры, используя методы корреляционного анализа. Как видно
Таблица 2. Характеристика поверхностных свойств образцов лигнина Table 2. Characteristics of surface properties of the lignin samples
Образец УПП1, м2/г УПП 2 J ИИмезо; м2/г (V х102)3, м3/г ^мезо *102)4, м3/г ^микро,*102)5, м3/г Ширина мезопор6, нм Ширина микропор7, нм
L-1 19,0 15,0 12,90 8,22 0,61 27,20 1,75
L-2 6,7 3,9 1,24 1,15 0,21 7,41 1,83
L-3 22,6 18,8 11,50 11,10 0,74 21,10 1,74
L-4 2,2 1,1 0,44 0,40 0,08 7,30 1,84
L-5 9,5 4,4 2,45 2,19 0,40 9,96 1,43
L-6 12,8 10,9 6,27 6,02 0,42 19,55 1,68
Примечание: 1 - удельная площадь поверхности (УПП) по БЭТ, 2 - УПП мезопор, 3 - суммарный объем пор по БЭТ, 4 - объем мезопор, 5 - объем микропор, 6 - ширина мезопор, 7 - ширина микропор
Таблица 3. Линейные коэффициенты корреляции для уравнений y=a+bx, связывающих параметры адсорбционной способности A, AF, D и различные характеристики лигнина
Table 3. Linear correlation coefficients for the equationsy=a+bx, relating the adsorption capacity parameters A, Af, D and different lignin characteristics
Соотношение a b R
Поверхность - Адсорбция
SSA- A 58,5 -0,40 -0,13
SSA- AF 55,2 -0,57 -0,18
VE- - A 60,7 -122,7 -0,28
VE- - AF 56,1 -135,0 -0,30
V - - A v mic 53,7 -342,3 0
V - - A v meso 57,0 -79,8 -0,15
SSA- D 6,9 0,29 0,17
V - D meso 6,38 84,1 0,27
V - D mic 7,10 818 0,15
Химическая структура - Адсорбция
OHph - A -20,4 23,8 0,81
OHph - AF -31,9 25,7 0,84
S[OH]a, - A -18,8 17,1 0,81
S[OH]a, - AF -29,3 18,3 0,84
COOH-A -12,8 23,6 0,77
COOH- Af -17,5 23,3 0,73
OCH3 - A 110,9 -2,8 -0,27
COOH-D 12,2 -0,62 -0,04
OHph - D 25,3 -4,76 -0,28
из результатов, представленных в табл. 3, поверхностные характеристики образцов вообще не оказывают ни малейшего положительного влияния на адсорбцию афлатоксина В 1, поскольку все коэффициенты корреляции R находятся в интервале от 0 до -0,30. Более того, чем выше поверхностные характеристики, тем выше десорбция микотоксина. Таким образом, становится ясно, что поверхность как главный фактор, с которым связывают адсорбционные свойства адсорбентов, в данном случае не работает. В связи с этим вспоминаем обсуждение особенностей изотерм (рис. 1), которые были отнесены нами к типу ГУ(а). По литературным данным [16, 17], изотермы данного типа 1У(а) фиксируются для адсорбции, протекающей по хемосорбционному механизму. Поэтому необходимо рассмотреть вопрос о влиянии химического фактора на процессы сорбции-десорбции AFB 1 на природных лигнинах.
Химическая характеристика образцов лигнина. Прежде чем подтвердить или опровергнуть факт влияния химических факторов на сорбцию АБВ 1, следует обратить внимание на главные особенности строения макромолекул лигнинов, которые отличают их от всех известных биополимеров. Важной особенностью лигнинов как полимеров является многообразие мономерных звеньев и межмономерных связей. Во-первых, установлено, что в процессе биосинтеза лигнина участвуют мономеры (монолигнолы) трех основных типов:
гваяцильной сирингильной и и-кумаровой (Н) структур, а также недавно открытого кофеинового типа (С) [18].
Между этими мономерными единицами существуют связи нескольких различных типов. К числу основных относятся связи пинорезинольного типа ф-Р-связь), р-эфирного типа ф-О-4-связи), кумаранового типа ф-5-связь). В итоге все природные лигнины имеют невероятно сложную химическую структуру, зависимую к тому же от биологического происхождения. Других биополимеров с подобной спецификой в природе не существует. Неудивительно, что лигнин - одно из немногих соединений, для которого отсутствует традиционная для органической химии общепринятая структурная формула соединения [19]. Наша задача состоит в том, чтобы выявить основные отличия по химической структуре исследуемых лигнинов.
В табл. 4 представлены данные о содержании фенольных групп, сильнокислых гидрокси-лов, входящих в состав карбоксильных групп ОН8а, и суммы кислых гидроксилов £ОНа, установленные с помощью методов стандартного химического анализа. Очевидно, что в качестве вероятных механизмов сорбции афлатоксина В 1 можно рассматривать образование эфирных и Н-связей. Если принять во внимание, что АFB ! содержит атомы кислорода, проявляющие протоноакцепторные свойства, то эффективность адсорбента будет определяться протонодо-норными свойствами таких функциональных групп, как фенольные и карбоксильные группы. Поэтому есть основания рассмотреть корреляционную взаимосвязь между показателями, характеризующими количество ОН-групп различных типов, и показателями сорбции. Наибольшее содержание кислых гидроксилов £ОНа обнаружено в образцах лигнинов L-5 и L-6. В препарате L-5 содержание кислых гидроксилов равно 5,67 %, в препарате L-6-5,24 %. Образец L-5 превосходит другие образцы по содержанию сильнокислых групп ОНса, равным 1,47 %. В 2 раза меньше сильнокислых групп в препарате L-1-0,72 %.
На рис. 2 представлены FTIR-спектры исследуемых образцов. Для решения задач по количественному анализу проводилась базовая линия, а спектральные данные нормировались на площадь под спектральной кривой в области 770-1840 см-1, причем площадь в области 7701840 см-1 принималась равной 500 см-1.
Как известно [20], с помощью ИК-спектроскопии можно получить вполне надежную информацию о структурно-химических особенностях биополимеров, в том числе лигнинов. Ин-
Таблица 4. Химическая характеристика образцов лигнина, %
Table 4. Chemical characterization of lignin samples, %
Образец С Н OHph ОСН3 OHSa ZOHa G S H*
L-1 59.1 6.4 2.1 20.5 0.718 2.83 53 29 16
L-2 58.1 5.9 3.2 21.8 1.06 4.26 32 67 2
L-3 59.1 6.5 3.0 19.8 1.21 4.21 34 29 35
L-4 59.3 6.2 2.4 22.1 0.76 3.16 25 70 4
L-5 58.0 5.8 4.2 21.5 1.47 5.67 29 64 5
L-6 58.2 5.8 3.8 16.0 1.44 5.24 48 24 27
«Значения Н=100-3-0.
Рис. 2. ИК-Фурье спектры лигнинов в области 770-1840 см-1 (а) и 2700-4000 см-1 (б) Fig. 2. Processed FTIR spectra of lignins in the area 770-1840 cm-1 (a) and 2700-4000 cm-1 (б)
тенсивность полос при 1330 см-1 в спектрах лигнинов характеризует количество ароматических структур S-типа, тогда как полоса 1270 см-1 является маркером присутствия ароматического кольца G-типа. По ИК-спектрам исследуемые образцы можно разделить на две группы. Образцы L-2, L-4 и L-5 характеризуются повышенным числом сирингильных единиц. Лигнины L-1, L-3 и L-6 отличаются более высоким уровнем гваяцильных единиц, а также довольно высоким содержанием Н-единиц. На это указывает интенсивность полосы в области 1170 см-1, которая является маркером ароматики Н-типа [21]. Полученные данные позволили провести количественную оценку ароматических структур S-типа и G-типа. Для этого вычисляли интегральную интенсивность полос при 1330 и 1270 см-1 (параметры 11270 и Гхззо), затем рассчитывали долю каждой полосы в поглощения ^=11330/(11330+11270) и nG=Il270/(I1зз0+Il270). Используя ранее полученные корреляции показателей ^ и nG от известных S и G [22], были построены калибровочные зависимости (рис. 3а и 3б). Результаты оценки различных структурных единиц в исследуемых образцах представлены в табл. 4.
Как было показано выше, препараты существенно различаются по количеству кислородсодержащих кислых функциональных групп. В соответствии с этим наблюдаются различия по интенсивности ИК-полос валентных колебаний ОН-групп и С=0 связей (рис. 2).
Для выявления взаимосвязи между количеством функциональных групп и показателями сорбции-десорбции AFB ! были рассчитаны количественные показатели тесноты корреляции в рамках статистической гипотезы о линейной зависимости между переменными и установлены параметры уравнения регрессии и коэффициенты корреляции R (табл. 3).
Полученные результаты свидетельствуют о тесной корреляции между количеством ОНр^-групп и адсорбционной способностью образцов в отношении AFВ1. Взаимосвязь между содержанием фенольных групп и сорбционной способностью исследованных препаратов выражается уравнениему=23,8х - 20,4, где х содержание ОНрЬ-групп, у - А, а коэффициент линейной корреляции R между этими показателями составляет 0,81, т.е. корреляция достоверна, поскольку R > 0,8. Для пары показателей ОНрЬ-АР значение коэффициента корреляции R еще более высокое и равняется 0,84.
0 20 40 60 80 100
содежание S-ароматики
a
20 40 60 80 100
содежание G-ароштики б
Рис. 3. Калибровочные зависимости для оценки количества S (а) и G (б) структурных единиц Fig. 3. Calibration dependences for estimating the number of S (a) and G (b) structural units
Вполне ожидаемо, что суммарное число кислых гидроксильных групп также положительным образом сказывается на адсорбционной способности исследуемых образцов в отношении микотоксина AFB ь Чем выше содержание £OHa, тем выше показатели адсорбции А и AF, а значения коэффициента корреляции составили величины R = 0,81 и 0,84 соответственно (тесная взаимосвязь).
Таким образом, проведено исследование адсорбционной способности по отношению к аф-латоксину В 1 ряда препаратов лигнина, выделенных из растений различного таксономического происхождения. Исследованные препараты обладают различными показателями обратимой А и прочной адсорбции Ар с афлатоксином В 1, что определяется химическими показателями структуры лигнинов, в первую очередь количеством кислых функциональных ОН-групп. Полученные данные позволяют предположить, что сорбционные процессы с участием афла-токсина связаны с образованием водородных связей с функциональными группами лигни-нов. Установление корреляционных соотношений между адсорбционной способностью и параметрами поверхностно-пористой структуры и химического строения различных лигнинов приводит к заключению о том, что важнейшую роль для осуществления прочной адсорбции этого микотоксина играют хемосорбционные явления. Роль и влияние поверхностно-пористой структуры следует считать не существенными. Показано, что наиболее высоким показателем прочной адсорбции афлатоксина В 1 характеризуется препарат диоксанлигнина, выделенный из древесины дуба.
Список литературы / References
[1] Vanholme R., Demedts B., Morreel K., Ralph J., Boerjan W. Lignin biosynthesis and structure. Plant physiology 2010. 153(3), 895-905. https://doi.org/10.n04/pp.n0.155H9
[2] Ralph J., Lapierre C., Boerjan W. Lignin structure and its engineering. Curr. Opin. Biotechnol. 2019. 56, 240-249. https://doi.org/10.1016/j.copbio.2019.02.019
Заключение
[3] Rencoret J., Kim H., Evaristo A. B., Gutiérrez A., Ralph J., Del Río J. C. Variability in lignin composition and structure in cell walls of different parts of macaúba (Acrocomia aculeata) palm fruit. Journal of agricultural and food chemistry 2018. 66(1), 138-153. https://doi.org/10.1021/acs. jafc.7b04638
[4] Lourengo A., Pereira H. Compositional variability of lignin in biomass. Lignin-trends and applications 2018. 65-98. doi.org/10.5772/intechopen.71208
[5] Rosado M.J., Rencoret J., Marques G., Gutiérrez A., Del Río J. C. Structural characteristics of the guaiacyl-rich lignins from rice (Oryza sativa L.) husks and straw. Frontiers in Plant Science 2021. 12, 640475. https://doi.org/10.3389/fpls.2021.640475
[6] Wang W.Y., Qin Z., Liu H. M., Wang X. D., Gao J. H., Qin G. Y. Structural changes in milled wood lignin (MWL) of Chinese quince (Chaenomeles sinensis) fruit subjected to subcritical water treatment. Molecules 2021. 26(2), 398. doi.org/10.3390/molecules26020398
[7] Branco D.G., Santiago C., Lourenco A., Cabrita L., Evtuguin D. V. Structural Features of Cork Dioxane Lignin from Quercus suber L. Journal of Agricultural and Food Chemistry 2021. 69(30), 8555-8564. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jafc.1c01961
[8] Lu X., Gu X., Shi Y. A review on lignin antioxidants: Their sources, isolations, antioxidant activities and various applications. International Journal of Biological Macromolecules 2022. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2022.04.228
[9] Verdini F., Calcio Gaudino E., Canova E., Tabasso S., Jafari Behbahani P., Cravotto G. Lignin as a Natural Carrier for the Efficient Delivery of Bioactive Compounds: From Waste to Health. Molecules 2022. 27(11), 3598. https://doi.org/10.3390/molecules27113598
[10] Marchese S., Polo A., Ariano A., Velotto S., Costantini S., Severino L. Aflatoxin B 1 and M1: biological properties and their involvement in cancer development. Toxins 2018. 10(6), 214. https://doi. org/10.3390/toxins10060214
[11] Hussain D. Effect of Aflatoxins in Aquaculture: Use of Bentonite Clays as Promising Remedy. Turkish Journal of Fisheries and Aquatic Sciences 2018. 18(8), 1009-1016. https://doi.org/: 10.4194/1303-2712-v18_8_10.
[12] Pepper J.M., Baylis P. E., Adler E. The isolation and properties of lignin obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxane-water. Can. J. Chem. 1959. 37(8), 1241-1245.
[13] Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Зинатне, Рига, 1987, 230 с. [Zakis G. F. Functional analysis of lignins and their derivatives. Riga, Zinatne, 1987. 230 (in Rus.)]
[14] Kanarskaya Z.A., Kanarsky A. V., Semenov E. I., Karmanov A. P., Kocheva L. S., Bogdanovich N. I., Romanenko K. A. Structure and properties of lignin as adsorbent of mycotoxin T-2. Chemistry of Natural Compounds 2016. 50(6), 1073-1077. doi.org/10.1007/s10600-016-1864-4
[15] Kanarsky A.V., Karmanov A. P., Kanarskaya Z. A., Kocheva L. S., Semenov E. I., Bogdanovich N. I. Chemical structure characteristics of lignins and their sorption capacity towards 4, 15-diacetoxy-8-(3-methylbutyryloxy)-12, 13-epoxytrichothecen-3-ol. Russian Chemical Bulletin 2017. 66(11), 2165-2172. doi.org/10.1007/s11172-017-1998-y
[16] Thommes M., Kaneko K., Neimark A. V., Olivier J. P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K. V. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC technical report), Pure Appl. Chem. 87 (9-10) (2015) 1051-1069, https://doi. org/10.1515/pac-2014-1117.
[17] Cychosz K.A., Thommes M. Progress in the physisorption characterization of nanoporous gas storage materials. Engineering 2018. 4, 559-566. https://doi.org/ 10.1016/j.eng.2018.06.001
[18] Barsberg S.T., Lee Y. I., Rasmussen H. N. Development of C-lignin with G/S-lignin and lipids in orchid seed coats-an unexpected diversity exposed by ATR-FT-IR spectroscopy. Seed Science Research 2018. 28(1), 41-51. https://doi.org/10.1017/S 0960258517000344
[19] Крутов С.М., Зарубин М. Я., Сазанов Ю. Н. Лигнины, СПбГЛТА, С.- Петербург, 2011, 410 [Krutov S. M., Zarubin M. Ya., Sazanov Yu. N. Lignins, LTA, S-Peterburg, 2011, 410 (in Rus.)]
[20] Faix O. Investigation of Lignin Polymer Models (DHP's) by FTIR Spectroscopy. Holzforschung 1986. 40(46), 273-280.
[21] Karmanov A.P., Derkacheva O. Yu. Application of Fourier Transform Infrared Spectroscopy for the Study of Lignins of Herbaceous Plants. Russian Journal of Bioorganic Chemistry 2013. 39(7), 677-685. doi.org/10.1134/S 1068162013070066
[22] Derkacheva O. Yu. Estimation of aromatic structure contents in hardwood lignins from IR absorption spectra. Journal of Applied Spectroscopy 2013. 80(5), 670-676. https://doi.org/10.1007/ s10812-013-9825-1
