СОРБЦИОННОЕ УДАЛЕНИЕ СМОЛИСТЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД МОДИФИЦИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ МИНЕРАЛАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Статья поступила в редакцию 28.02.10. Ред. рег. № 741 The article has entered in publishing office 28.02.10. Ed. reg. No. 741

УДК 662.717+662.749.31

СОРБЦИОННОЕ УДАЛЕНИЕ СМОЛИСТЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД МОДИФИЦИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ МИНЕРАЛАМИ

Э.О. Бутенко, А.Е. Капустин

Приазовский государственный технический университет (ПГТУ) 87500 Украина, г. Мариуполь, ул. Университетская, д. 7 E-mail: butenkoeo@rambler.ru, kapustin_a_e@pstu.edu

Заключение совета рецензентов: 10.03.10 Заключение совета экспертов: 15.03.10 Принято к публикации: 17.03.10

Данная работа посвящена исследованию углеродных сорбентов с различной активностью, используемых для удаления смолистых веществ. Разработана методика определения смолистых веществ в избыточных водах коксохимического производства. Проведены эксперименты по удалению смолистых веществ, проведена сравнительная характеристика сорбентов.

Ключевые слова: адсорбция, углеродные сорбенты, смолистые вещества, индикаторы Гаммета, сорбционная активность, экстракция.

SORPTION REMOVAL OF RESINOUS SUBSTANCES FROM SEWAGES WATERS BY MODIFIED CARBON MINERALS

E.O. Butenko, A.E. Kapustin

Pryazov State Technical University 7 University str., Maryupol', 87500, Ukraine E-mail: butenkoeo@rambler.ru, kapustin_a_e@pstu.edu

Referred: 10.03.10 Expertise: 15.03.10 Accepted: 17.03.10

This work is devoted to the researches of carbon sorbents with different activity, used to remove resinous substances. The method of determination of resinous substances is developed in excess waters of coke production.

Experiments on the delete of resinous substances are conducted, a comparative description of sorbents is conducted.

Существующая технология улавливания химических продуктов коксования связана с образованием большого объема выбросов в атмосферу, а также жидких и твердых отходов. Основными источниками являются градирни конечного охлаждения коксового газа, технологические печи, отапливаемые коксовым газом, отстойники и хранилища аммиачной воды. Основными летучими продуктами высокотемпературного коксования являются коксовый газ, пироге-нетическая вода, нафталин, аммиак, сероводород и другие сернистые соединения, цианистые соединения, бензольные углеводороды, высокотемпературная каменноугольная смола [1]. Нелетучими продуктами коксохимического производства являются: непредельные углеводороды, смолы, кислоты, полициклические ароматические, нафтеноароматические углеводороды, парафины. Данные вещества попадают в сточные воды, проникая в значительных коли-

чествах в водоемы, почву, могут быстро загнивать и ухудшать санитарное состояние водоемов и атмосферы, способствуя распространению различных заболеваний. Поэтому вопросы очистки сточных вод являются неотъемлемой частью проблемы охраны природы, оздоровления окружающей среды и обеспечения санитарного благоустройства городов и населенных пунктов.

Для удаления смолистых веществ в промышленности применяют химические, физико-химические, каталитические методы очистки воды, применяется также адсорбционная очистка [2-3]. Адсорбционная очистка сточных вод является наиболее эффективной при удалении непредельных углеводородов, смол, кислот, а также полициклических ароматических и нафтеноароматических углеводородов. Наиболее эффективным сорбентом, используемым в процессах химической технологии, является активированный

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (82) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

уголь различных модификаций [4]. Применение его обеспечивает возможность устранения почти всех органических загрязнителей в водной среде, интенсификацию обеззараживания в результате сорбции простейших, бактерий и других микроорганизмов.

Однако использование активированного угля ограничено его высокой стоимостью. Поэтому актуальным является поиск новых альтернативных сорбентов для удаления смолистых веществ из избыточных вод коксохимического производства. Данная работа посвящена исследованию наиболее активных сорбентов с различной сорбционной способностью для удаления углеводородов. Разработана методика определения смолистых веществ в избыточных водах коксохимического производства.

Экспериментальная часть

В данных исследованиях были использованы следующие сорбенты: активированный уголь и углеродные сорбенты на основе кокса. Активированный уголь марки БЬиКЛ, удельная плотность 0,41 г/см3, удельная емкость по йоду выше 1050 мг/г, размер частиц 1-8 мм.

Углеродные сорбенты были получены следующим путем: исходное сырье, коксовая мелочь Мариупольского коксохимического завода. Стандартная процедура подготовки сорбентов была следующей. Кокс отмывался дистиллированной водой от минеральных примесей (их присутствие приводит к существенному повышению основностей углей после термообработки из-за возникновения основных оксидов). Затем образцы сушили, рассеивали со сбором фракций 1-5 мм, карбонизировали при температуре от 300 до 800° С, а затем активировали при температуре 800° С перегретым паром в присутствии 1% кислорода.

Для получения различных образцов активированных углеродных материалов варьировались время и температура карбонизации и окислительные агенты, а также условия воздействия окислителей на углеродные материалы.

В качестве окислителей использовались НМ03, И2804, К2Сг207, Н202. Использовались растворы различной концентрации, окисление проводилось, как правило, при температуре кипения раствора, время обработки варьировалось.

Проводились исследования по определению поверхностной основности углеродных материалов. Определение проводилось методом титрования в присутствии индикаторов Гаммета для определения кислотно-основных свойств углеродных материалов. Исследования проводили по следующей методике. В стеклянный стаканчик объемом 20 мл, установленный на магнитной мешалке, помещался образец угля и магнитный размешиватель, стаканчик заполнялся бензолом. Затем в стаканчик помещался стеклянный цилиндр, разделенный пористой перегородкой, на которой находился стандартный образец. В бензол

добавлялся индикатор Гаммета, при этом на поверхности стандартного образца можно было наблюдать изменение окраски. Использовались индикаторы: бромтимоловый синий (рКа = 7,2), 2-хлор-4-нитро-анилин (рКа = 17,2), 4-хлоранилин (рКа = 26,5) (все -ЛИпсИ); 2,4,6-тринитроанилин (рКа = 12,2), 2,4-ди-нитроанилин (рКа = 15,0), 4-нироанилин (рКа = 18,4)

До начала количественных измерений два образца угля помещают в бензол и к ним добавляют по каплям индикаторы бромтимоловый синий и нейтральный красный. То есть в этих контрольных опытах определяют наличие на поверхности сорбента, соответственно, основных центров, время установления равновесия и появления идентифицирующей окраски возрастает и практически варьируется от 3 часов до 1 суток. При положительном результате одинаковое количество сорбента (0,01-0,5 г) загружают в мерные колбы объемом 5-50 мл, которые затем заполняют бензолом. После введения одинакового количества индикатора и выдерживания в течение определенного времени (не мене 3 ч) в колбы добавляют различные объемы раствора бензойной кислоты в бензоле (концентрация 0,001-1 н.) и после выдерживания не менее 3 ч (лучше 24 часа) определяют переход титрования. Затем вся процедура повторяется с уменьшенным шагом по бензойной кислоте. При определении количества не основных, а кислых центров на поверхности сорбента вместо раствора бензойной кислоты используется раствор бутиламина в бензоле. Следует избегать контакта с воздухом, так как сильные центры отравляются парами воды и углекислым газом. До начала экспериментов следует определить распределение центров на образце сравнения, в качестве которого используется прокаленный МgО.

Процедура титрования в присутствии индикаторов Гаммета является весьма длительной. Хотя при титровании в присутствии образца сравнения требуется большее время для установления равновесия в системе, общее время титрования практически не увеличивается.

Определение концентрации смолистых веществ в водных растворах проводили по следующей методике. Отобранные в ходе кинетических экспериментов пробы (водный раствор) смолистых веществ в количестве 500 мл загружались в коническую колбу, снабженную контактным термометром и обратным холодильником, добавлялся сорбент в количестве 10 г, и взвесь перемешивалась на магнитной мешалке заданное время при определенной температуре. Через определенные промежутки времени проводился отбор проб для анализа, которые экстрагировались четыреххлористым углеродом, из водного раствора извлекали смесь смолистых веществ, отделяли в делительной воронке, обезвоживали, фильтровали и полученную смесь использовали для приготовления стандартного раствора смолистых веществ в СС14 с концентрацией 0,01 г/мл. С помощью стандартного раствора и полученных на его основе рабочих растворов строили градуиро-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (82) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

Энергетика и экология. Проблемы переработки промышленных и бытовых отходов

вочный график при фотоколориметрировании при длине волны X = 490 нм при длине кюветы 20 мм. Полученные для анализа образцы избыточных вод имели значения концентраций смолистых веществ от 0,1 до 0,12 г/л.

Результаты и их обсуждение

Сорбционная активность углеродных материалов обусловлена наличием на поверхности кислородных комплексов. Дополнительная окислительная активация поверхности приводит, как правило, к существенному увеличению активности. Окислительная обработка активированных углей приводит к образованию на поверхности целого спектра кислородсодержащих групп, среди которых основное место занимают карбоксильные, фенольные, спиртовые, карбонильные. Результаты обработки показаны в табл. 1-3.

Однако само наличие основных групп на поверхности еще не говорит о его активности в основнока-талитических реакциях. Прежде всего это вызвано внутренней нейтрализацией присутствующими карбоксильными группами. Кроме того, сорбционная активность определяется не только числом, но и силой основных центров.

Таблица 1

Зависимость концентрации основных центров от времени окисления

Table 1

Dependence of the concentration of the basic sites on the time of oxidation

Таблица 2

Зависимость концентрации основных центров от температуры обработки

Table 2

Dependence of the concentration of the basic sites on the treatment

Таблица 3

Зависимость концентрации основных центров от природы окислителя

Table 3

Dependence of the concentration of the basic sites on the nature of oxidant

Окислитель Титрование индикаторами Гаммета Титрование HCl

KMnO4 0,47 0,78

HNO3 0,51 0,49

H2O2 0,37 0,40

Важнейшей характеристикой сорбентов является число основных центров на поверхности и распределение центров по силе. В данном случае более важным является не определение типа поверхностной группы, а определение общего числа основных центров и их силы.

Для того, чтобы оценить возможность использования сорбентов для очистки сточных вод от смолистых веществ, прежде всего проводились эксперименты по удалению их при помощи данных сорбентов. Полученные данные представлены на рис. 1 в виде зависимости концентрации смолистых веществ от времени сорбции.

Рис. 1. Изменение концентрации смолистых веществ в растворе при обработке активированным углем Fig. 1. Concentration change of resinous substances in solution at treatment by absorbent carbon

Из представленных данных видна высокая эффективность активированного угля данной системы очистки. Использование активированного угля в качестве сорбента для удаления смолистых веществ было бы наилучшим решением, однако его применение ограничивается высокой стоимостью.

Так как углеродные материалы заведомо имеют структуру, состоящую из ароматических колец, такую же, как и в смолистых соединениях, такие сорбенты могут обладать высокой адсорбционной способностью. Поэтому были изучены различные углеродные сорбенты на основе кокса, полученные термической обработкой и дополнительным окислением различными окислителями. Наиболее распро-

Температура, °С Титрование индикаторами Гаммета Титрование HCl

400 0,40 0,41

600 0,62 0,55

800 0,79 0,84

1000 0,71 0,77

Время окисления, ч Титрование индикаторами Гаммета Титрование HCl

1 0,26 0,34

3 0,37 0,42

6 0,44 0,56

12 0,50 0,57

24 0,47 0,55

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (82) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

страненным окислителем является концентрированная серная кислота, азотная кислота, смесь серной кислоты и бихромата калия. Полученные данные представлены на рис. 2.

Наиболее высокую активность показали сорбенты, полученные обработкой смесью серной кислоты и бихромата калия. Эта смесь обладает высокой окислительной способностью, что приводит к высокой концентрации активных центров на внутренней поверхности углеродного материала.

Рис. 2. Поглощение смолистых веществ угольными сорбентами, обработанными различными окислителями, в течение различного времени: 1 - H2SO4; 2 - K2Cr2O7; 3 - HNO3; 4 - H2SO4 + K2Cr2O7 Fig. 2. Adsorption of resinous substances of the coal sorbents, by the treated different oxidants, during different time: 1 - H2SO4; 2 - K2Cr2O7; 3 - HNO3; 4 - H2SO4 + K2Cr2O7

Рис. 3. Зависимость сорбционной способности

от температуры карбонизации: 1 - 400° С; 2 - 800° С; 3 - 800° С; 4 - 1000° С Fig. 3. Dependence of sorption capacity on the temperature of the carbonization: 1 - 400° С; 2 - 600° С; 3 - 800° С; 4 - 1000° С

Очень большое влияние на активность сорбента оказывает температура обработки исходного углеродного материала (рис. 3). Хотя в условиях действующего предприятия варьировать температуру обработки затруднительно, изменение данного параметра может приводить к резкому увеличению сорбционной способности.

Выводы

1. Удаление смолистых веществ из избыточных вод коксохимического производства возможно методом адсорбции.

2. Самая высокая эффективность была установлена для активированного угля. Использование активированного угля для удаления смолистых веществ было бы наилучшим, но его применение ограничивается высокой стоимостью.

3. Поскольку углеродные материалы заведомо имеют структуру, состоящую из ароматических колец, такую же как и в смолистых соединениях, такие сорбенты могут обладать высокой адсорбционной способностью. Исследования адсорбентов на основе кокса, полученных термической обработкой и дополнительным окислением различными окислителями, показали, что большую сорбционную активность имеют сорбенты, полученные обработкой азотной кислотой, однако наиболее высокую активность показали сорбенты, полученные обработкой смесью серной кислоты и бихромата калия. Эта смесь обладает высокой окислительной способностью, что приводит к высокой концентрации активных кислородных центров на внутренней поверхности углеродного материала.

Список литературы

1. Зарецкий М. И. Выделение азотистых оснований из фракций коксохимического производства // Кокс и химия. 2003. № 5. С. 24.

2. Кагасов В.М., Коновалова Ю.В. Развитие технологии и техники очистки и использования сточных вод // Кокс и химия. 2003. № 10. С. 36.

3. Когановский А.М., Клименко Н.А. Адсорбция органических веществ из воды. М.: Химия, 1990.

4. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981.

- TATA — I >

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (82) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010