CC BY
16Еи(0Н)(С12Н250Б03)2. Максимальное извлечение происходит в области рН образования гидроксидов, но в ходе эксперимента выпадение осадков не наблюдали, что можно объяснить образованием в водной фазе устойчивых комплексов гидроксокатионов с додецилсульфатом.
Работа выполнена согласно государственному заданию Минобрнауки России по проекту № 982 «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11.06.2014 г.
Таблица 2
Степень извлечения а и коэффициент распределения европия (III) при времени процесса 120 минут и С0 = 0,001 _моль/л._
pH C org Caq-104 Kp a %
5,2 0,0112 7,00 15,5 27,9
6,2 0,0147 7,50 23,2 36,7
7,1 0,0258 3,50 72,7 64,5
8,0 0,0395 0,01 3614,1 98,9
9,1 0,0323 1,00 168,8 80,8
Список литературы 6.
1. Adsorptive bubble separation techniques. / Ed. R. Lemlich. New York: Academic Press. 1972. 344 p.
2. Ф. Себба Ионная флотация // М. Металлургия.
1965. -170 с. 7.
3. Y.S. Kim, J.H. Shina, Y.S. Choia, W. Lee, Y.I. Lee Determination of Zinc and Lead in water samples by solvent sublation using ion pairing of metal-naphthoate complexes and tetra-n-butylammonium 8. ion. // Bull. Korean Chem. Soc. 2001. -V.22. -P.821-826.
4. G.B. Bryson, K.T. Valsaraj Solvent sublation for waste minimization in process water stream - a pilot scale study. // Journal of Hazadours Materials. 2001. -V.82. -P.65-75. 9.
5. О.Л. Лобачева Флотоэкстракция ионов никеля из разбавленных водных растворов. // Зап. Горного института. 2006. -Т.169. -С.156-158.
О.Л. Лобачева, К.А. Шигапова Флотоэкстракция в водно-солевых системах, содержащих поверхностно-активное вещество. // III Научная сессия УНЦХ СПбГУ. 2004. -С.181.
O.L. Lobacheva Application of solvent sublation for the removal of trace elements in wasterwater.Technische universitat bergakademie Freiberg. // Wissenschaftliche Mitteilungen. 2008. -V.35. -P.163-166. Структура и магнитные свойства наночастиц феррита кобальта, синтезированных в системе прямых мицелл амфифилов с использованием ионной фло-тоэкстракции: научное издание / Ю. А. Миргород и др. // Ж. физ. химии. - 2012. - Т. 86, N 3. - С. 489-494. I.I. Diakonov, K.V. Ragnarsdottir, B.R. Tegirov Standard thermodynamic properties and heat capacity equations of rare earth hydroxides: II. Ce(III)-, Pr-, Sm-, Eu(III)-, Gd-, Tb-, Dy-, Ho-, Er-, Tm-, Yb-, and Y-hydroxides. Comparison of thermochemical and solubility data. // Chemical Geology. 1998. -151(1-4). -P.327-347.
СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПЛАТИНЫ (II, IV) НА ИОНИТАХ CYBBER И ОТДЕЛЕНИЕ ЕЕ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III), МЕДИ (II) И ЦИНКА
Дуба Евгения Викторовна
Аспирант, Сибирский Федеральный Университет, г. Красноярск
Карплякова Наталья Сергеевна Магистр, Сибирский Федеральный Университет, г. Красноярск
Кононова Ольга Николаевна кандидат хим. наук, доцент, Сибирский Федеральный Университет, г. Красноярск
SORPTION PRECONCENTRATION OF PLATINUM (II, IV) ON ion exchangers CYBBER AND ITS SEPARATION FROM THE
ACCOMPANYING IONS OF IRON (III), COPPER (II) AND ZINC
Duba Evgeniya, post graduate student, Siberian Federal University, Krasnoyarsk,
Karplyakova Nataliya, master, Siberian Federal University, Krasnoyarsk,
Kononova Olga, Candidate of Science, assistant professor, Siberian Federal University, Krasnoyarsk АННОТАЦИЯ
Целью данной работы является изучение сорбции ионов платины (II, IV) из хлоридных сильно- и слабокислых растворов в присутствии ионов железа (III), меди (II) и цинка (II), а также ее отделение от данных сопутствующих ионов на ряде ионитов марки CYBBER, которые являются новыми отечественными сорбентами. Установлено, что сорбционные характеристики исследуемых ионитов не уступают таковым коммерческих ионитов. Степень сорб-ционного концентрирования платины (II, IV) составляет ~ 100%, независимо от присутствия в системе мешающих ионов.
ABSTRACT
The present work is devoted to sorption of platinum (II, IV) ions from chloride strong and weak acidic solutions in presence of iron (III), copper (II) and zinc (II) ions as well as to its separation from these accompanying ions on some ion exchangers CYBBER, which are novel Russian sorbents. It was shown that the sorption properties of the ion exchangers investigated do not differ from such characteristics of commercial resins. The degree of platinum preconcentration is about 100% and does not depend on the presence in the system of accompanying ions.
Ключевые слова: сорбция; платина; железо; медь; цинк; хлоридные растворы.
Keywords: sorption; platinum; iron; copper; zinc; chloride solutions.
Платина обладает уникальными физическими и химическими свойствами, играющими важную роль в разных отраслях промышленности [2]. Рост потребления благородных металлов требует увеличения объемов их производства [4].
Минералы платины и палладия преимущественно вкраплены в основные рудообразующие сульфидные минералы меди, никеля, железа - халькопирит, пентландит, пирротин и др. Главным источником платиновых металлов в России являются сульфидные медно-никелевые руды полуострова Талнах [2]. Поэтому при получении металлов платиновой группы (МПГ), при обработке руд и переведении этих элементов в раствор, им сопутствуют некоторые неблагородные металлы, такие как железо, медь, никель, цинк и др. Наряду с первичным, перерабатываются также различные виды вторичного (отработанные катализаторы, электронный лом, отходы фото- и кинопленки, бракованные изделия и т.п.) и техногенного (шлаки, кеки, пыли) сырья. Их доля в общем объеме перерабатываемого сырья неуклонно возрастает [2].
Поэтому для выделения благородных металлов и удаления сопутствующих компонентов применяют различные методы, в частности, осаждение, экстракцию и сорбцию [4,6,7]. При этом сорбционные методы концентрирования и разделения выгодно отличаются высокой эффективностью и экологической безопасностью, а также возможностью работы с многокомпонентными природными и промышленными материалами: рудами, горными породами, продуктами аффинажного производства, в том числе бедными по содержанию металлов платиновой группы [2,4,6,7].
Поскольку при переводе в раствор ионы МПГ образуют разные комплексы, различающиеся по своей устойчивости и кинетической инертности [1-4,7,10], большое
значение имеет правильный выбор сорбентов, а также условий их применения [4,6]. Как правило, для выделения МПГ из растворов применяют азотсодержащие аниониты, обладающие высокой сорбционной способностью, позволяющей извлекать ионы благородных металлов как по механизму ионного обмена, так и за счёт комплексообра-зования между атомами азота функциональных групп ионитов и атомами металлов [7].
Для успешного применения сорбентов в практике извлечения ионов благородных и цветных металлов, в частности, для выделения ионов платины (II, IV) и их отделения от ионов железа (III), меди (II) и цинка (II) необходимо исследовать сорбционную способность выбранных ионитов в условиях различной кислотности и концентрации конкурирующих ионов.
Данная работа посвящена изучению сорбции ионов платины (II, IV) из хлоридных сильно- и слабокислых растворов в присутствии ионов железа (III), меди (II) и цинка (II) на ряде ионитов марки CYBBER, которые являются новыми отечественными сорбентами. Проведен поиск ионитов, проявляющих высокую селективность к извлечению Pt (II, IV), Fe (III), Zn (II) и Си (II) при совместном присутствии из растворов.
Экспериментальная часть
Для цели данной работы были выбраны иониты CYBBER, синтезированные фирмой Syntez МУК (группа компаний «Сатурн», г. Санкт-Петербург). Их физико-химические характеристики приведены в табл. 1. Перед использованием все сорбенты были подготовлены согласно общепринятым методикам и переведены в С1- форму (аниониты) и в Н+С1--форму (хелатные сорбенты) при помощи 2 М НС1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики исследуемых макропористых ионитов на основе Ст - ДВБ
Марка ионита Тип ФГ ОЕ по Cl- иону (Н+-иону), ммоль/г a, % b, %
CYBBER AX400 Сильноосновный анионит ЧАО 1.4 42 - 50 15
CYBBER ALX220 Слабоосновный анионит ТАГ 1.5 50 -60 15
CYBBER CRX210 Хелатный ионит ИДУК (1.1) 55 - 65 20
Примечание. Ст - стирол; ДВБ - дивинилбензол; ФГ - функциональная группа; ЧАО - четвертичное аммониевое основание; ТАГ - третичные аминогруппы; ИДУК - иминодиуксусная кислота; ОЕ - обменная емкость; а - гигроскопичность; Ь - набухаемость
В работе использовали свежеприготовленные растворы платины с концентрацией 0.25 ммоль/л. Концентрации сопутствующих ионов составляли: железа (III) -0.89 ммоль/л, меди (II) и цинка (II) - 2.0 ммоль/л в 2 М и 0.01 М НС1.
Концентрацию ионов платины (II, IV), железа (III), меди (II) и цинка (II) в контактирующих растворах определяли спектрофотометрическим методом с хлоридом
олова (II), сульфосалициловой кислотой, ПАР (используя в случае Си (II) боратный буфер с рН=9.8, а Zn (II) - ацетатный с рН=4.5) соответственно [1,3,5].
Сорбцию изучаемых ионов исследовали в статических условиях из растворов НС1 различной концентрации (0.001 - 2.0 моль/л) при соотношении твёрдой и жидкой фаз 1:100 и при температуре (20 ± 1)° С. Время установле-
ния равновесия, определенное посредством специальных экспериментов, составляло 24 ч. По полученным результатам рассчитывали обменную емкость сорбентов (ОЕ), степень извлечения компонентов коэффициенты распределения р) и коэффициенты разделения £): (Со-С^-Т
ОЕ = ■
g
R =
(Co - Ср )-100%
D =
Со ОЕ
С
S =
(1)
(2)
(3)
Pt
ВЫе , (4)
где С0 - концентрация платины или железа в исходном растворе, ммоль/л; Ср - то же в равновесном растворе; V - объем раствора, л; § - навеска ионита, г;
- коэффициент распределения платины (II, IV); ЭМе - коэффициент распределения сопутствующего компонента ^е (III), Zn (II) или Си (II)).
Элюирование платины (II, IV), железа (III), меди (II) и цинка (II) после их извлечения из раствора ионитами осуществляли посредством 0.001 - 0.01 М НС1 (десорбция железа) 0.5 М HNO3 (десорбция меди и цинка) и раствора тиомочевины (80 г/л) в 0.3 М H2SO4 (десорбция платины). Все полученные результаты были подвергнуты статистической обработке. Средняя ошибка эксперимента для трех параллельных измерений не превышала 6 %.
Обсуждение результатов
Как уже указывалось выше, ионы железа (III) и цветные металлы всегда сопутствуют благородным металлам при их извлечении из первичных и вторичных источников и оказывают мешающее влияние на этот процесс. Поэтому исследование сорбционного концентрирования платины и ее отделения от сопутствующих компонентов представляет научный и практический интерес. Выбранные нами для изучения солянокислые среды являются наиболее распространенными в производственных условиях.
Ионное состояние платины в сильно- и слабокислых хлоридных растворах хорошо изучено в работах [1,3,4,10]. В этих средах равновероятно существование платины как в степени окисления 2+, так и 4+. Это объясняется близостью значений стандартных редокс-потенци-алов в системах [PtCl6]2-/[PtCl4]2- (E0 = +0.726 В) и [PtCl4]2-/Pt0 (E0 = +0.780 В) [4].
В зависимости от кислотности среды, концентрации хлорид-ионов и температуры в водных растворах могут образовывать различные аква- и аквагидроксохлорид-ные комплексы платины (II) и платины (IV) [1,3,4,10].
Ионное состояние железа (III) в сильнокислых хлоридных растворах представлено присутствием, главным образом, хлороферрат (Ш)-ионов [FeCl4]-. С ростом рН раствора до значения 2-3 происходит вследствие гидролиза образование как катионных комплексов [Fe(H2O)6]3+; [Fe(H2O)5OH]2+; [Fe(H2O)4(OH)2]+, так и анионных [Fe(OH)Cl3]-; [Fe(OH)2Cl2]- [8].
Ионное состояние меди (II) и цинка (II) зависит от кислотности среды [8]. Оба иона цветных металлов могут сформировать комплексы [CuCl4]2- и [ZnCl4]2- (1 - 6 M HCl) или [Cu(H2O)6]2+, [ZnCl4(H2O)2]2-, [Zn(H2O)6]2+, [ZnCl]- и [ZnCl2]0 (0.001 - 0.01 M HCl).
Таким образом, присутствие в исходном растворе платины (II, IV), железа (III) и цветных металлов в виде анионных комплексов позволяет использовать для их сорбционного извлечения аниониты, а лёгкая склонность железа (III) к гидролизу с образованием катионных комплексов открывает перспективу к их разделению путём элюи-рования.
Предварительно нами было изучено сорбционное извлечение платины (II,IV), железа (III), меди (II) и цинка (II) из их индивидуальных растворов при концентрации HCl от 0.001 до 2.0 моль/л. Было выявлено, что все исследуемые иониты при любой кислотности контактирующего раствора извлекают компоненты практически полностью, т.е. на уровне 98 - 100 %. Поэтому представляло интерес исследовать сорбционное концентрирование платины в присутствии сопутствующих ионов из солянокислых растворов при разных содержаниях в них ионов Fe (III)- и цветных металлов. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Сорбционное извлечение платины (II, IV) в присутствии сопутствующих компонентов (C0 (Pt) = 0.25 ммоль/л;
C0 (Fe) = 0.5 ммоль/л; C0 (Cu) = C0 (Zn) = 2.0 ммоль/л)
Марка ионита Параметры сорбции Fe (III) Cu (II) и Zn (II)
C0 (HCl), моль/л
2.0 0.001 2.0 0.001
CYBBER AX400 lgD 2.4 ± 0.12 4.9 ± 0.25 4.4 ± 0.27 -
R, % 96 ± 4 96 ± 3 95 ± 5 -
CYBBER ALX220 lgD 2.7 ± 0.16 2.3 ± 0.14 4.5 ± 0.27 -
R, % 95 ± 4 95 ± 4 95 ± 5 -
CYBBER CRX210 lgD 1.9 ± 0.11 2.3 ± 0.13 3.5 ± 0.21 -
R, % 88 ± 5 95 ± 4 77 ± 4 -
Как видно из таблицы, присутствие ионов железа (III), цинка (II) и меди (II) практически не влияет на сорбционное концентрирование платины (II, IV), степень ее извлечения ионитами А1Х220, CRX100 и АХ400 составляет ~100%.
В табл. 3 приведены значения коэффициентов разделения данных ионов металлов для исследуемых иони-тов при исходной концентрации железа (III) 0.5 ммоль/л.
Таблица 3
Коэффициенты разделения платины (II, IV) в присутствии железа (III), меди (II) и цинка (II) на исследуемых ионитах _(С0(Р^ = 0.25 ммоль/л;; С0 (НС1) = 2.0 М; С0 ^е) = 0.5 ммоль/л; С0 (Си) = С0 (Си) = 2.0 ммоль/л)_
Марка ионита Коэффициенты разделения Pt (II, IV) в присутствии ионов
Fe (III) Cu (II) Zn (II)
CYBBER AX400 5.0 137.0 237.0
CYBBER ALX220 4.0 91.0 137.0
CYBBER CRX210 2.0 34.0 34.0
Как видно из этих данных, коэффициенты разделения превышают единицу (а в случае меди и цинка намного больше единицы), что указывает на возможность разделения извлекаемых ионов.
Далее представляло интерес разделение ионов платины, железа и цветных металлов после их сорбции на изучаемых ионитах. Нами было осуществлено разделение исследуемых ионов путём раздельного элюирования.
Для этой цели в качестве элюента для ионов железа (III) были использованы 0.01 - 0.001 М растворы HCl при температуре 50 °С. Повышение температуры ускоряет данный процесс, позволяя осуществить его в течение 3-4 ч, в то время как при температуре 20 °С этот процесс продолжается ~ 12 ч. Поскольку ионы железа (III) при рН = 23 подвергаются гидролизу [8], процесс десорбции протекает полностью, т.е. со степенью извлечения железа (III) ~100 % даже при исходной концентрации Fe (III) при сорбции 0.89 ммоль/л. Далее исследовали десорбцию ионов меди (II) и цинка (II). Десорбент - 0,5 моль/л HNO3.
После десорбции сопутствующих ионов проводили элюирование ионов платины посредством раствора тио-мочевины (80 г/л) в 0.3 М серной кислоте. При этом степень извлечения платины из исследуемых ионитов составила 90 - 96 %, то есть платина десорбируется количественно.
Следовательно, на основании полученных данных можно рекомендовать исследуемые иониты CYBBER к внедрению в технологические схемы по извлечению платины в присутствии железа и цветных металлов и ее отделению от этих компонентов из производственных солянокислых растворов.
Авторы выражают глубокую благодарность фирме Syntez МУК группы компаний «Сатурн» (г. Санкт-Петербург) и лично А.В. Барбанову за любезно предоставленные для исследования образцы ионитов CYBBER.
Литература
1. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. - М.: Мир, 1969. 486 с.
2. Буслаева Т.В. Платиновые металлы и их роль в современном обществе. - М.: Наука, 1999. 325 с.
3. Гинзбург С.И. Аналитическая химия платиновых металлов. - М.: Наука, 1972. 617 с.
4. Золотов Ю.А. Аналитическая химия металлов платиновой группы. - М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.
5. Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
6. Палант А.А., Левчук О.М., Брюквин К.А. // Цветные металлы. - 2012. № 5. С. 42.
7. Печенюк С.И. // Вестник Кольского научн. центра РАН. - 2013. № 2. С. 64.
8. Реми Г. Курс неорганической химии. - М.: Мир, 1974. 837 с.
9. Салдадзе К.М. Комплексообразующие иониты. -М.: Химия, 1980. 356 с.
10. Синицын Н.М. Химия галогенидных комплексов металлов платиновой группы. - М.: Росвузнаука, 1992. 79 с.
СИСТЕМНЫЙ ПОДХОД ПРИ ИЗУЧЕНИИ ДИСЦИПЛИНЫ «ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ» В РАМКАХ СПЕЦИАЛИЗАЦИИ «ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ».
Иминова Ризвангуль Синясулкызы Кайралапова Гульфайруз Жумабаевна
Кандидаты хим. наук, ст. преподаватели, Казахский национальный университет имени аль-Фараби,
г. Алматы, Казахстан Жумагалиева Шынар Нурлановна Д.х.н., доцент, Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан
Бейсебеков М.К.
Абилов Жарылкасын Абдуахитович Д.х.н., профессоры, Казахский национальный университет имени аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан
АННОТАЦИЯ
В статье приведен подход к улучшению качества содержания и преподавания курса «Основы промышленной органической химии» для студентов специализации «Химическая технология органических веществ». Для улучшения курса ставится главная задача преподавания дисциплины - добиться понимания логической связи исходное сырье - органическое вещество - материал, что можно решить с помощью системно-структурного подхода к составлению модульных блоков дисциплины с последующей систематизацией лекционного материала.
