CC BY
61
СЕМИНАР 26
;:;4.;..У4ДОКЛАД . на симпозиуме "неделя
2000”
МОСКВА, МГГУ, 31 января - 4 февраля 2000 года
^ В.В. Морозов, 2000
УДК 622.7
В.В. Морозов
СОРБЦИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗИРУЮЩЕЙ ОЧИСТКИ ЦИАНИДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ И ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ
П
овышение эффективности разделительных процессов в операциях водо-подготовки является одним из условий извлечения и утилизации ценных компонентов, снижения концентраций вредных веществ и улучшения технологических свойств сточных и оборотных вод обогатительного и гидрометаллургического производства [1,2].
Исходя из необходимости применения наиболее экологически безопасных технологий, в качестве базовых, были выбраны следующие методы очистки стоков: - электрохимическая обработка сливов в бездиафраг-менном и диафрагменном (мембранном) электролизере; - селективная сорбция свободных цианидов на ионообменной смоле; - коллективная сорбция цианидов на ионообменной смоле после связывание свободных цианидов в комплексы.
Существенным фактором, определяющим эффективность разделительных процессов, является величина рН среды, существенно влияющая на концентрации отдельных ионов и комплексов, участвующих в процессах массопереноса. Анализ концентрационной диаграммы соединений цианида в сливах сгустителей свинцового и медного концентратов при обогащении полиметаллических руд с использованием цианидной технологии показывает, что величина рН в интервале значений от 8 до 10,5 сильно влияет на соотношение форм циансодержащих соединений. Повышение рН ведет к росту концентрации ионов
цианида и высших металл-цианистых комплексов; снижение щелочности -к увеличению концентраций гидролизованной формы синильной кислоты и низших металл-цианистых комплексов.
Принимая, что скорость процесса электрохимического окисления цианида зависит от кинетики стадии переноса ионов цианида ^№) к аноду, следует предположить, что зависимость эффективности разложения цианида от величины рН, независимо от типа аппаратов, будет иметь экстремальный характер. Снижение рН снижает эффективность переноса цианида к аноду из-за уменьшения доли цианида в ионной форме; а увеличение рН приведет к снижению эффективности переноса цианидных ионов к аноду из-за резкого увеличения концентрации гидроксильных ионов и их доли в общем миграционном массопереносе. Ожидаемая область экстремума эффективности удаления из сливов свободного цианида теоретически должна лежать в области рН = 9,3, однако может быть смещена из-за фактора влияния рН на эффективность электрохимического разложения цианидов.
Извлечение металлцианистых комплексов методом сорбции на ионообменной смоле так же является процессом, эффективность которого существенно зависит от величины рН. При этом следует ожидать экстремального характера зависимости эффективности очистки растворов от металл-цианистых комплексов со ступенчатым комплексообразованием и свободного цианида от величины рН. Повышение рН вызывает более пол-
ное связывание катионов металлов в металл-цианистые комплексы и рост насыщенности комплексов цианидом; что и обуславливает повышение эффективности очистки при увеличении щелочности среды. Однако чрезмерное увеличение рН приведет к обратному результату из-за вытеснения ионов цианида и металлцианистых комплексов гидроксильными ионами. Оптимальное значение щелочности среды будет иметь место при рН=10,3, однако может быть смещено в более щелочную область из-за подкисления фильтрата в процессе сорбции.
Электрохимическое разложение циансодержащих сливов
Исследования по электрохимической очистке от цианидов проводились на технологических водах гидрометаллургической установки Зыря-новского свинцового комбината, перерабатывающей богатые цианидом, медью, золотом и серебром сливы сгустителей медного и свинцового сгустителей. Используемая сорбционная технология не позволяла извлечь свободный цианид, вследствие чего в хвостохранилище протекали интенсивные процессы выщелачивания, а сточные и оборотные воды содержали большое количество растворенной меди (до 5 мг/л).
При проведении исследований изучалась принципиальная возможность применения для электрохимической доочистки сливов гидрометаллургической установки (ГМУ) лабораторных аппаратов 3-х типов: диа-фрагменного, бездиафрагменного и мембранного. Производительность аппаратов при работе их в проточном режиме изменялась от 0,5 до 12 л/час; расход электроэнергии изменялся от
0,3 до 2,7 кВтч/м3 .
В результате проведенных исследований по электрохимической очистке было установлено, что все три типа аппарата при определенных режимах электролиза позволяют достичь степени очистки от 60 до 98,5%. При этом следует отметить что без-диафрагменный аппарат эффективно работает на исходном питании при рН не более 9,0, когда в прианодном пространстве создавалась сильная окислительная среда, характеризующаяся высоким положительным значением Eh. Эффективность очистки в этих условиях достигает 99 %. При повышении рН исходного питания до 10-10,5, эффективная деструкция цианидов в дан-
Таблица 1
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКЕ СЛИВОВ ИОНООБМЕННОЙ УСТАНОВКИ
Режим обработки Расход электроэнергии квтч/м3 Остаточная концентрация циани- да,мг/л Эффективность очистки, %
Без обработки 0 200 0
В бездиафрагменном элек- 1,5 1,0 99,5
тролизере
В диафрагменном электро- 2,0 2,0 99,0
лизере (анолит)
В мембранном электроли- 2,0 2,0 99,0
зере (анолит)
ном аппарате возможна лишь в случае введения в исходный раствор №С1, обеспечивающего создание в обрабатываемом продукте сильноокислительной среды.
При испытаниях аппаратов мембранного типа были опробованы различные режимы электролиза с подачей в анодную камеру исходной воды (слив ГМУ), а также с добавлением раствора №С1, приготовленного на питьевой и технической воде. В катодную камеру подавалась только слив ГМУ. Эффективность очистки в анодной камере достигала 98,5 %. Eh +1000 -+1300 мВ; рН 1,6 - 2,0.
При электрохимической обработке слива ГМУ в диафрагменном аппарате получается два продукта: щелочной - католит и кислый -анолит, степень очистки которых составляет 40 и 78,9 % соответственно. Введение в слив ГМУ №С1 в количестве до 2 г/л дает возможность повысить степень очистки анолита в диафрагменном электролизере до 98,5 %.
В результате проведенных исследований по электрохимической очистке установлено,
что при определенных условиях все три типа аппаратов позволяет достичь высокой степени очистки (табл. 1). При этом установлено, что повышению эффективности очистки в без-диафрагменном электролизе способствует поддержанию заданных рН и Eh и правильный выбор материала анодов. Поскольку при обработке циансодержащих продуктов в мембранном и диафрагменном электролизере возникает проблема утечки цианводорода, наиболее целесообразно использование бездиафрагменной электрохимической обработки с предварительным регулированием щелочности и Eh среды.
Селективная сорбция свободного цианида при доочистке циансодержащих сливов
В лабораторных условиях изучали сорбцию свободного цианида в динамике на модельном растворе, содержащем 57 мг/л CN и 15 мг/л Си. Для опытов использовали колонки с объемом сорбента 25 мл и соотношением D:H = 1:10. Сорбцию осуществляли при объемной скорости подачи раствора 3 об/об ионита в час (продолжительность контакта раствора с ионитом 20 мин). С целью определения оптимальной величины рН для сорбции свободных цианидов опыты проводили при различных значениях рН исходного раствора. Результаты проведенных исследований приведены на рис.
1.
Как видно из приведенных данных, сорбция свободных цианидов в динамических условиях в интервале рН 8,5-10,2 (соответствующем значению рН промышленных растворов) проходит неудовлетворительно. Это
падает. В случае сорбции из раствора с рН равным 11,2, проскок наступает при пропускании 132-го объема раствора (при средней емкости смолы по CN 22,1 мг/г), и
при этом практически не наблюдается колебаний величины рН в выходящем растворе.
Таким образом, для успешного осуществления процесса сорбционного доизвлечения свободного цианида из слива гидрометаллургической установки необходимо обеспечить поддержание рН исходного раствора не ниже 11,0.
Дальнейшие испытания были проведены на полупромышленной ионообменной установке на обогатительной фабрике ЗСК. Полупромышленная установка представляла собой колонну из оргстекла с плотным движущимся слоем ионита. В качестве сорбента использовался ионит марки АМ в хлор-форме. В качестве рабочего раствора использовали слив основных сорбционных колонн цеха ГМУ обогатительной фабрики ЗСК, содержащий на момент испытаний меди - 12,8 мг/л; цианидов общих - 110,8 мг/л; цианидов свободных - 94 мг/л; ксантогената -0,18 мг/л. Результаты испытаний представлены в табл. 2.
Рис. 1. Зависимость концентрации свободного цианида на выходе сорбционной колонны от времени сорбции при различном рН:7-
рН = 8,6 - 9,5; 2 - рН = 10,3; 3 - рН = 11,2
можно объяснить тем, что часть цианида находится в растворе в виде слабодис-социирующей синильной кислоты, не участвующей в ионном обмене, а также побочными ионообменными процессами, протекающими в фазе смолы и ведущими к дополнительному снижению рН, что наглядно демонстрируют результаты, приведенные на рис. 1. Так при рН исходного раствора 8,5 и 9,6 проскоковая концентрация CN (5мг/л) наступает практически сразу, а при рН 10,2 на 60 объеме (что соответствует средней емкости смолы по CN 10,3 мг/г); при этом значение рН в выходящем растворе заметно
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
12 36 60 84 108 132
количество пропущенных объемов очищаемой жидкости
Анализ испытаний подтвердил результаты лабораторных исследований и показал, что повышение рН до 11 обеспечивает значительное
Таблица 2
РЕЗУЛЬТАТЫ ПОЛУПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ СОРБЦИИ МЕДИ И ЦИАНИДА НА ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЕ АМпор
Компонент Остаточная концентрация, мг/л Эффективность очистки, %
РН 8,5 РН 11,0 РН 8,5 РН 11,0
Медь 0,35 0,15 97,3 99,0
Цианиды общие 36,8 12,0 66,8 89,2
Цианиды свободные 34,1 11,4 63,7 87,9
Ксантогенат 0,1 0,1 44,0 44,0
повышение эффективности сорбции металлцианистых комплексов и свободного цианида. Однако остаточная концентрация цианида остается достаточно высокой.
Сорбционная очистка металл-цианистых сливов с предварительным кондиционированием
В следующей серии опытов изучалась принципиальная возможность сорбционной доочистки фильтрата ГМУ от свободных цианидов с предварительным их связыванием в медно-цианистые комплексы путем расчетной дозировки медного купороса. Одновременно исследовалось влияние выполняемых операций на содержание ксантогената.
Методика испытаний заключалась в следующем: в 1 литр фильтрата вводили навески медного купороса и перемешивали в течении 10 минут. Затем визуально определялось появление или отсутствие взвесей (нерастворимый цианид меди). Далее раствор фильтровался на бумажном фильтре и анализировался.
Опыты по сорбции цианидов, связанных в медно-цианистые комплексы, были проведены в статических условиях с использованием анионита АМпор. Перед использованием анионит замачивали в течение суток в 10 %-ом водном растворе поваренной соли с Т:Ж=1:10. В начале опыта в 1 л фильтрата, обработанного медным купоросом, вводили 10 см3 замоченного анионита и агитировали 3 часа. Затем раствор отфильтровали и анализировали ионный состав.
Анализ результатов испытаний показал, что эффективность сорбционной доочистки фильтрата ГМУ от свободных цианидов, при пред-
варительном их связывании в медно-цианистые комплексы, достигает 94 %. Одновременно извлекается медь, поступившая как с фильтратом, так и внесенная в фильтрат с медным купоросом (на 99 %). Расход медного купороса на предварительную обработку фильтрата ГМУ перед сорбционной очисткой составляет 2,5 кг на 1 кг свободных цианидов. Для фильтрата с содержанием свободных цианидов 0,089 кг/м3 расход медного купороса составил 0,22 кг/м3.
Экономический анализ технологии доизвлечения цианида путем связывания в медно-цианистые комплексы и извлечения сорбцией показал, что в условиях существующих расценок на медный купорос и электроэнергию себестоимость удаления 1 т цианида в 2-2,5 раза превышает аналогичное значение для электрохимической технологии. Поэтому данный метод может быть применен лишь в том случае, если вместо дорогого медного купороса использовать растворимые медьсодержащие продукты, например, элюаты выщелачивания медных концентратов.
Разработка и полупромышленные исследования комбинированной сорбционно-
электрохимической технологии очистки сливов
На основании полученных результатов в качестве вариантов были рассмотрены схемы кондиционирования стоков сгустителей и гидрометаллургической установки, изображенные на рис. 2. Согласно варианту "А" кондиционированию подлежат стоки ГМУ на выходе сорбционных колонн. Кондициони-
Рис. 2. Принципиальные схемы установок для электрохимической (А,Б), сорбционно-
электрохимической (В,Г,Д) очистки циансодержащих сливов сгустителей:
1 - приемный зумпф; 2 - бездиафрагмен-ный электролизер; 3 - диафрагменный электролизер; 4 - сорбционная колонна
рование осуществляется в бездиа-фрагменном электролизере. Перед кондиционированием проводится регулированием рН до величины 8-9. Согласно варианту "Б" регулирование величины рН осуществляется электрохимическим путем в мембранном электролизере. Попутным продуктом производства является щелочь, образующаяся при электролизе хлористого натрия в катодном пространстве.
Согласно варианту "В" осуществляется кондиционирование сливов сгустителей перед сорбционной колонной.
Кондиционирование осуществляется обработкой слива в катодном объеме мембранного электролизера.
Согласно варианту "Г" кондиционированию подвергается слив сгустителей до сорбционной колонны в катодном объеме мембранного электролизера. Слив сорбционной колонны первоначально обрабатывается в анодном объеме мембранного электролизера и затем - в бездиафраг-менном электролизере. По варианту "Г" обеспечивается поддержание оптимальных значений рН при проведении процессов сорбции меди, цинка и органики в сорбционной колонне и при проведении процессов электрохимического разложения цианидов и органики в бездиафрагменном электролизере. По варианту "Д" осуществляется электрохимическое кондиционирование слива сгустителей в катодном объеме электролизера а слива сорбционной колонны в анодном объеме электролизера. Для получения необходимых результатов необходимо использовать электролизер специальной конструкции.
Использование схем "А" и "Б" позволит получить сливы с содержанием цианида 10-20 мг/л и степенью очистки 60-70 %. Существенным недостатком варианта "А" является необходимость подачи в слив кислоты.
Рис. 3. Технологическая схема (а) и принципиальная схема установки (б) для комбинированной сорбционноэлектрохимической очистки сливов сгустителей от металл-цианистых комплексов и цианида: і - зумпф; 2 - пробоотборник; 3 - электролизер; 4 - сорбционная колонна; 5 - регенирирующий узел; 6 - регулируемый источник питания; 7 - пробо-доставка; 8 - анализатор рН, концентрации ионов меди и цианида; 9 - блок регулирования
Использование варианта "В" позволит получить сливы с содержанием цианида 5-20 мг/л и степенью очистки 60-80 %. Недостатком схемы является необходимость утилизации кислотного продукта, поскольку в существующей технологии он не применяется.
Использование варианта "Г" позволяет реализовать преимущества вариантов "Б" и "В" и одновременно избежать части их недостатков. По данной схеме можно получить сливы с содержанием цианида от 1 до 5 мг/л и степенью очистки 75-90 %.
При использовании варианта "Д" можно получить технико-экономические показатели соответствующие варианту "Г" со снижением капитальных и эксплуатационных затрат вследствие снижения материалоемкости и энергоемкости оборудования. Таким образом, в результате проведенного анализа рекомендуется схема по варианту "Д".
На рис. 3 изображена рекомендуемая схема и установка для очистки стоков ГМУ. Установка включает гидравлически связанные между собой сборник слива 1 в котором установлен фильтр-пробоотборник 2, насос 3, мембранный (бездиафрагмен-
ный) электролизер 4, сорбционную колонну 5, сборник слива 6 с фильтром пробоотборником 7. К электролизеру 4 подключен регулируемый источник питания 8. Сорбционная колонна 5 сообщена с регенерационным узлом 9. Установка оснащена системой прободостав-ки 10 связанной с фильтрами-пробоотборниками 2,7 и жидкостным анализатором 11, связанным с ЭВМ.
Установка работает следующим образом. Слив сгустителей после первых стадий очистки поступает в сборник 1 откуда насосом 3 направляется в катодное отделение электролизера 4, где происходит подщелачивание слива до рН = 10,8-11,2. Из электролизера 4 слив направляется в сорбционную колонну 5, где проводят сорбцию простых и комплексных цианидов. Затем слив направляют в анодно-бездиафрагменное отделение электролизера 4, где слив подкисляется до рН = 8,5 -9,0 и происходит электрохимическое разложение цианида и органических соединений. Из электролизера 4 слив поступает в сборник 6 откуда удаляется в хвостохранилище. Посредством регенерационного узла 9 осуществляется элюирование сорба-тов и регенерация сорбента. Пробы
слива отбирают из приемников 1,6 и посредством прободоставки (10) попеременно подают на жидкостной анализатор 11, где осуществляется измерение рН и концентрации цианида. Данные о величинах рН и [С№] передаются на ЭВМ, где по управляющей программе осуществляют регулирование тока на источнике питания 8.
Испытания полупромышленной установки для сорбционноэлектрохимической очистки сливов сгустителей показали возможность получения сливов с остаточной концентрацией меди и циан-ионов 1-2 мг/л при эффективности очистки 99 -99,5 %.
Таким образом, на основе изучения закономерностей массопереноса ионов и комплексов в разделительных процессах при сорбционной и электрохимической очистке циансодержащих сливов обогащения и гидрометаллургической переработки полиметаллических руд, разработана эффективная технология и установка, позволяющая достичь высокой степени очистки стоков и практически полной утилизации содержащихся в них ценных компонентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Авдохин В.М., Морозов В.В. Повышение экологической безопасности флотационного обогащения на основе оптимизации ионного состава пульпы и оборотных вод// Горный журнал.-1996, 7-8, с.65-71
2. Авдохин ВМ., Морозов В.В., Гановичев А.И. Контроль технологических свойств минералов и оборотных вод в замкнутых циклах обогащения полиметаллических руд //Материалы 20-го международного конгресса по обогащению полезных ископаемых, Аа-хен,1997.- ХХ ШРС,Аа^еп.: 1997
Морозов Валерий Валентинович — доцент, кандидат технических наук, кафедра «Обогащение полезных ископаемых», Московский государственный горный университет
