CC BY
83
УДК 541.18.041.2:678.745
В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФЛОКУЛИРУЮЩИХ АКТИВНОСТЕЙ (ПО ОХРЕ) РЯДА ВОДОРАСТВОРИМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ ПРИ РАЗОВОМ И ДОЗИРОВАННОМ ВВЕДЕНИИ ФЛОКУЛЯНТОВ
Изучена кинетика процессов флокуляции модельной дисперсной системы -суспензии охры в режиме свободного (нестесненного) оседания в присутствии ряда водорастворимых (со)полимеров. Показано, что наиболее важные количественные параметры процесса, такие как флокулирующий эффект и флокули-рующая активность, зависят не только от концентрации и природы полимерной добавки, но и от способа ее введения - в качестве одноразовой добавки или при поэтапном ее вводе.
При регулировании процессов седиментации с помощью полимерных флокулянтов в реальных дисперсных системах (ДС) концентрация дисперсной фазы (ДФ) может варьироваться в очень широких пределах (от 10"5 % мас. до десятков процентов). На большом числе модельных и реальных ДС показано, что кинетика процесса седиментации, а в некоторых случаях и сам механизм действия флокулянтов существенно зависят от концентрации ДФ (Сд) [1]. В работе [2] для модельных ДС (охра, каолин) была проанализирована зависимость скорости седиментации и от концентрации частиц ДФ, что позволило определить зону свободного (нестесненного) оседания для значений Сд < 1 % мас., характеризующуюся практически постоянными значениями и. За ее пределами (для Сд > 1^1,5 % мас.) становится заметным влияние эффекта стесненного оседания, роль которого с повышением Сд возрастает [1-3]. Опираясь на эти данные, для изучения процессов флокуляции охры в режиме свободного оседания нами была выбрана оптимальная концентрация ДФ Сд = 0,8 % мас. На кинетику процессов флокуляции, помимо концентрации ДФ, заметное влияние оказывают и технологические параметры и прежде всего режим ввода полимерных компонентов в систему (одноразовый или поэтапный) [4,5].
В данной работе предпринята попытка на количественном уровне провести сопоставительную оценку эффективности действия в качестве флокулянтов ряда водорастворимых (со)полимеров с заметным различием по кинетической гибкости их макромолекул, а также оценить влияние концентрации и режима ввода полимерных компонентов при свободном (нестесненном) оседании на примере конкретной модельной ДС - суспензии охры.
Перейдем к непосредственному обсуждению экспериментальных результатов. Для иллюстрации влияния концентрации и режима ввода полиакриламидных флокулянтов (ПААФ) на скорость седиментации суспензии охры на рис.1 в качестве примера приведены кинетические кривые флокуляции при одноразовом и поэтапном введении полимерных компонентов в систему. По данным рис.1 видно, что введение в дисперсионную среду очень малых доз флокулянтов (~ 1-10" %) приводит к заметному ускорению процесса седиментации охры, и с повышением концентрации полимера этот эффект усиливается. Аналогичные исследования по кинетике процессов флокуляции были проведены для образцов полиоксиэтилена и натрий-карбоксиметилцеллюлозы при более высоких концентрациях полимеров (С ~ 1-10-4 %) - рис.2.
О ИЮ 200 , 300 400 500
т, с
О 100 200 * 300 400 500
X, с
Рис. 1 - Кинетика седиментации суспензии охры в отсутствие полимера (1) и при дозированном (3 - 6) и одноразовом (2 *,5 * ,6*) введении анионного (а), катионного (б) и неионогенного (в) ПААФ ([А] = [К] = [Н])- 105: 1 - 0; 2* - 0,5; 3 -
1,25; 4 - 2,49; 5, 5 * - 4,97; 6, 6 * - 9,9
О________________100_________________200________________300________________400 t, с
Рис. 2 - Кинетика седиментации суспензии охры в отсутствие полимера (1) и при дозированном (3 - 6) и одноразовом (2 *, 5 *, 6*) введении полиоксиэтилена (а) и натрий - карбоксиметилцеллюлозы (б) ([ПОЭ] = [N8 -КМЦ]- 104 %: 1 - 0; 2 * - 0,5; 3 -1,25; 4 - 2,49; 5, 5 * - 4,97; 6, 6 * - 9,9
Для проведения сопоставительной количественной оценки эффективности действия различных флокулянтов целесообразно оперировать величинами флокулирующе-го эффекта D:
ио
и флокулирующей активности X [2]:
(+1
Х = -
0:
Г и| . Л
-1 +1
V _ ио _ )
0:
где ио, и - средние скорости седиментации суспензии охры соответственно в отсутствие и в присутствии полимерного флокулянта с валовой концентрацией 0|. В случае если
и > ио, а X > 1/С полимерная добавка ускоряет процесс седиментации, а если и| < ио и X < 1/С|, то в этом случае полимерная добавка выступает с функцией стабилизатора частиц дисперсной фазы. Параметры й и X являются макроскопическими, интегральными характеристиками процесса флокуляции и рассчитываются как для одноразового, так и для поэтапного режима ввода полимерных компонентов. Для более углубленной оценки закономерностей процесса седиментации частиц в присутствии полимеров требуется проведение количественной оценки вклада в результирующий флокулирующий эффект каждой из вводимых в дисперсионную среду добавок (доз) полимера. Чтобы перейти к таким параметрам рассчитывают дифференциальный флокулирующий эффект й* по формуле [6,7]
й* = ^ - 1
и|-1
и дифференциальную флокулирующую активность X*:
Х-=^,
1 0*
где им, и - скорости седиментации суспензии охры при введении соответственно (I -1) и I добавок полимера; 0* - концентрация каждой последовательно вводимой дозы полимера в суспензию, для которой подсчитывается параметр X*. Дифференциальные характеристики рассчитываются только для поэтапного ввода полимерных добавок.
Обобщенные данные по флокулирующим показателям й, й*, X, X* ряда водорастворимых (со)полимеров приведены в таблице. Прежде всего отметим, что для одной и той же дозы полимера (0=4.97-10"5 % и 0=9.9-10"5 %) флокулирующие показатели й и X существенно различны при одноразовом и поэтапном введении полимерных добавок, а именно, для первого (одноразового) режима параметры й и X заметно выше для образцов А и Н, для остальных полимеров наблюдается обратная зависимость. Отмеченное различие в значениях флокулирующих показателей объясняется влиянием режима ввода компонентов на процесс формирования флокул, а следовательно, на такие важнейшие параметры флокул, как их число, средние размеры, кривые распределения по размерам, плотность и асимметричность формы [8].
При сопоставлении между собой значений параметров й и X для ПААФ (при условии [А ] = [К] = [Н]) четко прослеживаются существенно более высокие значения й и X для анионного сополимера (А), по сравнению с катионным (К) и неионогенным (Н) образцами.
Полученные данные однозначно свидетельствуют о влиянии механизма флокуляции на кинетику процесса [2,3].
Подавляющее большинство авторов в качестве причины флокуляции рассматривают образование полимерных мостиков между дисперсными частицами через макромолекулы адсорбированного (хемосорбированного) высокомолекулярного соединения. С помощью данного механизма, предложенного Ла Мером, удается объяснить наблюдающиеся в процессе опыта основные закономерности флокуляции дисперсий неионогенными и заряженными полимерами: образование в присутствии полимеров объемных и рыхлых осадков, рост флокулирующего действия полимеров по мере увеличения их молекулярной массы, зависимость эффективности флокуляции от химической природы полимера и от условий проведения процесса - технологического фактора.
При флокуляции по механизму мостикообразования адсорбированные макромолекулы полимеров, закрепляясь на поверхности малым числом контактов, деформируются, изменяют свою конформацию и могут образовывать достаточно длинные петли и хвосты (рис.3). Флокуляция протекает только при наличии свободной («вакантной») поверхности
на соседних частицах, находящихся на расстоянии меньшем, чем размеры макромолекулярного клубка, и на которых могут адсорбироваться несвязанные участки макромолекул.
На рис.3 показана упрощенная схема образования флокулы, а точнее, - ее фрагмента, включающего три частицы дисперсной фазы. Для большинства реальных дисперсных систем число частиц дисперсной фазы во флокулах гораздо больше - 20 ^ 50 и более [8].
Другой часто обсуждаемый в литературе механизм флокуляции дисперсных систем - это механизм нейтрализации или компенсации заряда поверхности частиц за счет адсорбции противоположно заряженных повторяющихся звеньев полиэлектролитов.
Очевидно, что данный эффект может наблюдаться при накоплении в поверхностном слое достаточно большого числа (соизмеримого с плотностью зарядов на частицах) противоположно заряженных звеньев полимера - флокулянта. Понятно, что в этом случае процесс адсорбции макромолекул полиэлектролита на частицах ДФ способствует существенному снижению электрокинетического потенциала частиц ДФ, а значит агрегативной и седиментационной устойчивости анализируемой дисперсной системы. При нейтрализаци-онном механизме предполагается, что флокулянт связывается с поверхностью частиц достаточно большим числом контактов, разворачиваясь на ней с формированием «мозаичной» структуры из примерно равного числа зарядов разного знака.
В последнее время Нэппером и другими авторами развито представление о вытеснительной флокуляции дисперсных систем, т.е. о флокуляции, происходящей в условиях,
Рис. 3 - Схематическое изображение фрагмента флокулы
когда вводимые в дисперсионную среду полимеры не адсорбируются на поверхности, а находятся в свободном состоянии в растворе. Суть этого механизма состоит в том, что если в дисперсной системе расстояние между частицами меньше эффективного диаметра полимерного клубка, то макромолекулы не проникают в межчастичное пространство, а исключаются из него. Таким образом, между частицами ДФ существует микрорезервуар почти чистого растворителя. В этом случае со стороны раствора на частицы действует сила, обусловленная осмотическим давлением раствора полимера и стремящаяся сблизить эти частицы. При дальнейшем их сближении часть чистого растворителя вытесняется в объемную фазу, что термодинамически (по энтропийному фактору) выгодно, поскольку приводит к снижению свободной энергии системы. В этом проявляется основной отличительный признак вытеснительной флокуляции [1,2].
Опираясь на суждения о различных механизмах флокуляции, можно с достаточно точной уверенностью утверждать, что условия йА > йк и XА > XK однозначно свидетельствуют о мостичном (а не нейтрализационном) механизме. Поверхность частиц охры характеризуется мозаичным распределением знаков зарядов - наряду с отрицательными зарядами, создаваемыми преимущественно силанольными группами, на поверхности охры имеются и участки с положительным зарядом - за счет присутствия ионов Ре+3 [6] Частицы охры в целом заряжены отрицательно (электрокинетический потенциал Е, = -4.5-10" В), а значит, они одинаковы по знаку с макроанионом А и противоположны по знаку с макрокатионом К. Поэтому в случае нейтрализационного механизма флокуляции следовало ожидать соотношений й А < йк (X А < Xк ), что противоречит экспериментальным данным (рис.1 и табл. 1).
Следует также учитывать, что важную роль в процессе адсорбции ПААФ на охре играют не только локализованные (создаваемые преимущественно положительно и отрицательно заряженными ионами и ионогенными функциональными группами макромолекул сополимеров А и К), но и нелокализованные центры адсорбции на поверхности частиц ДФ [9]. Об этом можно судить по очень высокой степени адсорбции неионогенного полиакриламида (Н) на охре - свыше 98 % [10] и по высоким флокулирующим показателям этого полимера (табл. 1).
По данным таблицы видно, что в качестве флокулянтов гораздо более эффективны образцы (А, К, Н) по сравнению с образцами ПОЭ и Ыа—КМЦ. Значительно более низкие значения й и X у ПОЭ и Ыа—КМЦ по сравнению с ПААФ обусловлены более компактной конформацией макромолекул первых и их существенно меньшей кинетической гибкостью [11].
Таблица 1 - Обобщенные данные по флокуляции суспензии охры в присутствии водорастворимых (со)полимеров при одноразовом и поэтапном режиме их ввода в систему
Полимеры С-105,% С*105,% й Ы0'3, м3/кг * й Х*10'3, м3/кг
0.49 - 1.76 56.3 - -
1.25 * 0.499 6.23 57.8 1.62 52.5
2.49 * 0.75 17.8 75.5 1.6 34.6
А 4.97 * 1.25 26.6 55.5 0.47 11,8
4.97 - 30.3 62.9 - -
9.9 * 9.9 30.3 31.6 0.13 2.28
9.9 - 66.1 67.7 - -
0.49 - 0.42 28.9 - -
1.25 * 0.499 0.49 11.9 0.05 21.0
2.49 * 0.75 1.41 9.68 0.62 21.6
К 4.97 * 1.25 5.27 12.6 1.6 20.8
4.97 - 5.27 12.6 - -
9.9 * 9.9 13.7 14.8 1.34 4.73
9.9 - 9.9 11.0 - -
0.49 - 0.84 37.6 - -
1.25 * 0.499 1.84 22.7 0.54 30.9
2.49 * 0.75 5.44 25.9 1.26 30.1
Н 4.97 * 1.25 18.6 39.4 2.04 24.3
4.97 - 22.5 47.3 - -
9.9 * 9.9 28.4 29.7 0.5 3.03
9.9 - 41.7 43.1 - -
4.9 - 0.62 3.31 - -
12.5 * 4.99 2.13 2.5 0.93 3.87
24.9 * 7.5 4.53 2.22 0.76 2.35
ПОЭ 49.7 * 12.5 6.83 1.58 0.42 1.14
49.7 - 6.23 1.45 - -
99 * 99 12.4 1.35 0.71 0.35
99 - 1.45 0.63 - -
4.9 - 0.22 2.49 - -
12.5 * 4.99 1.85 2.28 1.33 4.67
24.9 * 7.5 4.22 2.09 0.83 2.44
№-КМЦ 49.7 * 12.5 5.71 1.35 0.29 1.03
49.7 - 3.48 0.90 - -
99 * 99 8.4 0.95 0.40 0.28
99 - 2.36 0.34 - -
* Поэтапный ввод флокулянтов.
Экспериментальная часть
В качестве модельной дисперсной системы использовали охру марки «золотистая» (ТУ 301-10019-90) со средним радиусом частиц Р = 9.25-106м. Объектами исследования служили неионогенный полиакриламид (Н) и ионогенные сополимеры акриламида - анионный (А) и катионный (К). Образец Н имел средневязкостную молекулярную массу Мп = 7.4-106, анионный образец (А) представлял собой статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия с Мп = 5.4-106 и с массовым содержанием ионогенных звеньев в = 17.4%, образец_(К) - статистический сополимер акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата с Мп = 2.3-106 и в = 16.3%. В целях проведения более всесторонней сопоставительной оценки флокулирующих показателей, помимо полиакриламидных флокулянтов, были использованы образец полиоксиэтилена (ПОЭ) с Мп = 2.2-106 и образец натрий - карбоксиметилцеллюлозы (Ыа-КМЦ) с Мп = 1.39-105.
Для получения информации о кинетике осаждения в режиме свободного (нестесненного) оседания в присутствии различных доз полимеров проводилось определение текущих значений масс осадка на чашечке торсионных весов типа ВТ-500 в цилиндре с рабочим объемом 400 см3 [6]. Рабочая концентрация дисперсной фазы во всех опытах была идентичной и равной Сд=0.8% мас. в процессе седиментации охры. Перед проведением экспериментов проводили предварительную выдержку суспензии охры в течение 1 сут. Полиакриламидные флокулянты А, К и Н в виде 0.01 %-ных, а образцы ПОЭ и Ыа-КМЦ в виде 0.1 %-ных водных растворов последовательно вводили в надосадочный объем жидкости в количестве 0.2; 0.3; 0.5; 1 и 2 непосредственно перед перемешиванием суспензии охры, которое осуществляли дисковой мешалкой с 12 отверстиями 10-кратным медленным ее перемещением в вертикальном направлении. В данной серии экспериментов определялось время седиментации суспензии охры в отсутствие и в присутствии полимерной добавки для показаний прибора (т0 + 10) мг, (т0 + 20) мг и так далее вплоть до (т0 + 100) мг. Подсчет значений параметров й и й, X и А*, представленных в табл.1, проводили для фиксированных значений (т0 + 60) мг.
Вискозиметрический анализ растворов водорастворимых (со)полимеров проводили на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0.54-10" м, поправка на кинетическую энергию течения жидкости была менее 1.5 % и поэтому не учитывалась при расчете чисел вязкости.
Литература
1. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1986. 204с.
2. Полиакриламидные флокулянты. В.А. Мягченков, А.А. Баран, Е.А. Бектуров и др. КГТУ. Казань, 1998.288с.
3. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. Л.: Химия, 1987. 208с.
4. Булидорова Г.В., Мягченков В.А. // Коллоидный журнал. 1995. Т.57. №6. С.778-782.
5. Мягченков В.А., Проскурина В.Е. // Коллоидный журнал. 2000. Т.62. №5. С. 654-659.
6. Проскурина В.Е. Флокуляция охры (со)полимерами акриламида в режимах свободного и стесненного оседания: Дисс ... канд. хим. наук. Казань, 2001. 152с.
7. Крупин С.В., Мягченков В.А., Третьякова А.Я. и др. Практикум по физико-химии растворов и дисперсий полимеров. КГТУ. Казань, 2003. 154с.
8. Навроцкий А.В., Дрябина С.С., МалышеваЖ.Н. и др. // Коллоидный журнал. 2003. Т.65. №3. С. 368-373.
9. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. 195с.
10. Булидорова Г.В. Флокуляция каолина (со)полимерами акриламида в присутствии коагулянтов и ПАВ: Дисс ... канд. хим. наук. Казань, 1996. 168с.
11. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Сарат. унта, 1995.736с.
© В. Е. Проскурина - канд. хим. наук каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. А. Мягченков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
