CC BY
47
УДК 541.64:547.759.32
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИНДЕНА С ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (С2Н5)2А!С!-Т1С!4
А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, Е.И. Мельник, Е.Б. Зяббарова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Исследована сополимеризация дициклопентадиена и индена в растворе толуола под действием каталитической системы (QH5)2AlCl~TiCl4. Установлено, что в этом случае образуется чередующийся сополимер, причем более активным мономером в смеси является дициклопентадиен. Сделан вывод о том, что при соотношении дициклопентадиена к индену, равному
0,55:0,45, что соответствует азеотропной точке на кривой состава сополимера, молекулярные массы сополимеров, а также тепловыделение в системе экстремально зависят от содержания дициклопентадиена в сополимере.
Ключевые слова:
Сополимеризация, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, дициклопентадиен, инден, константы сополимеризации, молекулярно-массовое распределение, тепловыделение в системе.
Key words:
Copolymerization, titanium tetrachloride, diethylaluminum chloride, dicyclopentadiene, indene, copolymerization constants, molecular weight distribution, heat generation in the system.
Одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности является пиролиз углеводородного сырья, в результате которого помимо целевых продуктов - этилена и пропилена -образуется большое количество побочных жидких продуктов пиролиза. Одним из перспективных направлений использования жидких продуктов пиролиза является получение нефтеполимерных смол (НПС) - термопластичных полимеров с температурами размягчения от 60 до 150 °С, нашедших широкое применение в качестве заменителей продуктов природного происхождения [1].
Состав жидких продуктов пиролиза зависит не только от режима процесса пиролиза, но и от вида используемого сырья - газа, прямогонного бензина, атмосферного газойля. Так, при использовании атмосферного газойля при пиролизе образуется фракция С9 с очень низким содержанием дициклопентадиена (ДЦПД), около 2 %, в то время как при использовании прямогонного бензина его содержание может достигать 17...20 %. Вместе с тем содержание индена во фракции меняется незначительно: 3.7 %, и это напрямую сказывается на свойствах НПС.
Получение данных о кинетике химических стадий процесса полимеризации жидких продуктов пиролиза является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим этого процесса. Наиболее последовательным методом является изучение закономерностей полимеризации и сопо-лимеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза. В данной работе была исследована сополимеризация одного из важнейших компонентов - дициклопентадиена - с инде-ном (Ин), присутствующих практически во всех фракциях пироконденсата, под действием каталитической системы (С2Н5)2А1С1-Т1С14 в растворе толуола.
Известно, что мономеры, входящие в состав жидких продуктов пиролиза, в присутствии кислот Льюиса образуют сополимеры, причем процесс сополимеризации протекает по катионному механизму [2, 3].
Экспериментальная часть
Сополимеризацию дициклопентадиена и инде-на проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [4]. Процесс вели в растворе толуола при исходных концентрациях дициклопентадиена и стирола, равных 0,142.1,192 моль/л, в различных соотношениях. В качестве инициатора использовали каталитическую систему диэтилалю-минийхлорида с терахлоридом титана в мольном соотношении 1:1 с концентрацией 17,8-10-3 моль/л в растворе толуола. Дезактивацию каталитической системы осуществляли добавлением расчетного количества оксида пропилена.
Дициклопентадиен фирмы АСЯ08 0г§апіс8 с содержанием основного вещества 95 % очищали от стабилизатора перегонкой под уменьшенным давлением ~6,6 кПа. Инден очищали от стабилизатора промывкой раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и перегоняли при давлении ~6,6 кПа. Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [5]. Оксид пропилена (ГОСТ 23001-88) сушили хлористым кальцием и перед использованием перегоняли.
(С2Н5)2А1С1 использовали в виде раствора в толуоле с плотностью 0,189 г/см3. ТіС14 с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТіС14 и (С2Н5)2А1С1 проводили в боксе с инертной атмосферой.
Гель-проникающую хроматографию полученных сополимеров проводили на приборе Agilent 1200 с рефрактометрическим детектором (колонка GPC/SEC (стирогель), длина 300 мм, внутренний диаметр 7,5 мм, скорость элюента 1 мл/с, калибровка по стандартам полистирола известной молекулярной массы).
ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье-спектрометров Thermo SCIENTIFIC Nicolet 5700 и СИМЕКС ФТ-801 в области 400.4000 см-1. ЯМР 1Н-спектры регистрировали с помощью ЯМР-Фурье-спектрометра Bruker AVANCE AV 300 с рабочей частотой 300 МГц. Внутренний стандарт - ГМДС.
Результаты и их обсуждение
Изучение кинетики сополимеризации осуществляли с помощью термометрического метода, поскольку при проведении процесса в адибатическом реакторе при небольшом перепаде температур термометрическая кривая является одновременно и кинетической [6]. В результате эксперимента были получены термометрические кривые, преобразование которых в полулогарифмические [7] позволило рассчитать наблюдаемые константы скорости со-полимеризации (табл. 1).
Таблица 1. Сополимеризация индена сдициклопентадиеном под действием каталитической системы (CjHshAlCl-TiCk (17,8- 10т3моль/л)
0» моль/л СДЦПД, моль/л МИН МДЦПД 103-^НДБ ^норм ЯМР ИКС
тин тин
0 1,383 0 1,000 14,55 0 0 0
0,170 1,210 0,145 0,855 1,10 0,147 0,160 -
0,341 1,038 0,284 0,716 1,90 0,253 0,252 0,287
0,511 0,865 0,416 0,584 2,50 0,333 0,327 -
0,511 0,865 0,416 0,584 2,50 0,333 0,340 0,365
0,511 0,865 0,416 0,584 2,50 0,333 0,358 -
0,682 0,692 0,543 0,457 2,80 0,373 0,386 -
0,682 0,692 0,543 0,457 2,80 0,373 0,408 0,407
0,852 0,519 0,664 0,336 3,30 0,440 - 0,468
1,023 0,346 0,781 0,219 4,10 0,547 0,534 0,514
1,193 0,173 0,893 0,107 4,90 0,653 0,657 0,677
1,364 0 1,000 0 7,50 1,000 1,000 1,000
Полученные значения наблюдаемых констант скорости сополимеризации нормировали по наибольшему в ряду увеличивающихся значений. Для сополиме-ризации индена с дициклопентадиеном под действием каталитической системы (С2Н5)2А1С1-ТЮ4 нормировочным значением выбрана наблюдаемая константа скорости полимеризации индена. По нормированным значениям констант брутто-скорости реакции сопо-лимеризации был определен состав сополимера, который также контролировался методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.
ИК-спектр сополимера индена с дициклопентадиеном приведен на рис. 1.
В ИК-спектрах полииндена (ПИН) и сополимера индена с ДЦПД присутствует полоса поглощения монозамещенного бензола при 1492 см-1,
которая отсутствует в ИК-спектре полидициклопентадиена (ПДЦПД).
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Волновое число, см1
Рис. 1. ИК-спектры полидициклопентадиена (1), соплимера индена сдициклопентадиеном (2) и полииндена (3), полученных в растворе толуола под действием каталитической системыы (С2Н5)2А1С1-Т1С14
Расчет состава сополимера индена с дициклопентадиеном по данным ИК-спектроскопии производили следующим образом. Определяли площади пиков поглощения при 1492 и 750 см-1 ирассчи-тывали отношение площадей этих пиков поглощения в ПДЦПД, которое принимали за 0. Далее определяли отношение площадей этих же пиков в ПИН, которое принимали за 1. а
Ъ
I--------1-1------1-1------1-1-----1-1------1-1
10 8 6 4 2 0
5, м.д.
Рис. 2. ЯМР Н-спектр сополимера индена с дициклопентадиеном: а - область сигналов ароматических протонов; Ь - область сигналов олефиновых протонов; с -область сигналов алифатических протонов
Определяли соотношение площадей пиков поглощения при 1492 и 750 см-1 всополимерах (СПЛ)
и рассчитывали состав сополимеров (тИН) по следующей формуле:
ч СПЛ /
с
у S750 у
чПДЦПД
\ПДЦПД
Полученные данные сводили в табл. 1.
На рис. 2 представлен ЯМР 1Н-спектр сополимера индена с дициклопентадиеном.
Расчет состава сополимера индена с дициклопентадиеном поданным ЯМР 1Н-спектроскопии производили следующим образом. Повторяющиеся звенья полимеров стирола и дициклопентадиена содержат в своем составе протоны, связанные с алифатическими, олефиновыми и ароматическими атомами углерода, причем содержание их в том и другом повторяющемся звене различно:
H
ЯМР 1Н-спектре сополимера стирола с дициклопентадиеном; уДЦПД - содержание олефиновых протонов в повторяющемся звене полидициклопентадиена.
Полученные значения содержания индена в сополимере заносили в табл. 1.
В результате все три метода дали одинаковую кривую состава сополимера (рис. 3).
1
Повторяющееся звено полидициклопентадиена содержит 0 ароматических, 2 олефиновых и 10 алифатических протонов, или в долях - 0, 0,167 и 0,833 соответственно.
Рис. 3. Кривая состава сополимера индена (МИн) с ДЦПД: Я - поданным ИКспектроскопии; о - поданным ЯМР Н-спектроскопии;' - по нормированным значениям наблюдаемых констант скорости сополиме-ризации
По кривой состава сополимера были рассчитаны константы сополимеризации [8], значения которых приведены в табл. 2.
Таблица 2. Расчетные значения констант сополимеризации индена (г) иДЦПД (г)
Повторяющееся звено полииндена содержит 4 алифатических, 0 олефиновых и 4 ароматических протона, или в долях - 0,5; 0 и 0,5 соответственно.
Соответственно, если в ЯМР Щ-спектре сополимера индена с дициклопентадиеном рассчитать интегральные интенсивности ароматических, оле-финовых и алифатических протонов, можно определить соотношение звеньев индена и дициклопентадиена, т. е. рассчитать состав сополимера.
Расчет проводили по формуле:
тин = 1----1--X Y
•Удцпд
где тИН - содержание звеньев индена в сополимере; 2 Y - суммарная доля олефиновых протонов в
Метод опpеделения Инден(r) ДЦПД (r2) Коэффициент коppеляции
Фaйнемaнa-Pоссa Hpae!^ G,13±G,G1 G,S4±G,G9 G,994
Фaйнемaнa-Pоссa левый G,G9±G,G6 G,77±G,G2 G,99S
Kеленa-Tюдешa G,12±G,G2 G,SG±G,G6 G,979
Езpиелевa-Бpохиной- Pca^ha G,12±G,G2 G,79±G,G4 G,99S
В данном случае значения обеих констант меньше 1, что может свидетельствовать о том, что наряду со статистическим сополимером (г1<1 и г2«1) в этом случае образуется, вероятно, чередующийся сополимер (г1-г2<<1). Все же в процессе сополиме-ризации более активным мономером является, по-видимому, ДЦПД (г1<г2).
Дополнительным доказательством неосложненного характера изучаемой сополимеризации индена с ДЦПД может служить зависимость
Y = ■
F
1—F
І - L L
от X =
F2 ■ (1 - f) f ■ (1 - F )2
[9], пред-
ставленная на рис. 4 (где g - отношение молекулярных масс мономеров, а/и F - составы сополимеров и мономеров в исходной смеси соответственно). Из рис. 4 видно, что хорошо соблюдается линейная зависимость указанных величин с высокими коэффициентами корреляции, также близкими к единице (0,997).
6-1
для сополимеризации индена и ДЦПД
Молекулярные массы сополимеров, содержащих избыток звеньев индена, относительно высоки, однако монотонно уменьшаются по мере увеличения содержания ДЦПД в сополимере (рис. 5). Незначительное отклонение от монотонного характера изменения молекулярных масс наблюдалось в области, близкой к азеотропному составу сополимера.
^ттттттд? М.Д.
Рис. 5. Зависимость молекулярной массы от содержания ДЦПД в его сополимере с инденом: 1 - Мш 2 - Мп
У всех полученных сополимеров наблюдалось унимодальное ММР, которое монотонно сужалось
с ростом содержания ДЦПД в сополимере (рис. 6). В области, близкой к азеотропному составу, наблюдалось пиковое уширение ММР.
3,2-
2,8-
\ °
2,4-
і V ° / і
2-
о о\
1,6-
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
тдцпд, м.д.
Рис. 6. Зависимость ширины ММР от содержания ДЦПД в сополимере
Расчет тепловыделения в системе при сополимеризации ДЦПД с инденом показал, что в точке образования сополимера, близкого к азеотропному составу, тепловыделение достигает минимума (рис. 7)
- по-видимому, это связано с тем, что тепловыделение при образовании чередующихся звеньев меньше, чем при статистических.
0-1----1-------1-1--1-----1---1----1--------1-1
0,2 0,4 0,6 0,8 1
Рис. 7. Тепловыделение в системе при сополимеризации индена (М) сДЦПД
При статистической сополимеризации возможно образование последовательных блоков дициклопентадиена и индена, что и ведет к росту тепловыделения в областях состава исходной смеси мономеров, удаленных от точки азеотропа.
Выводы
Методом термометрии исследована сополиме-ризация дициклопентадиена с инденом в растворе толуола под действием каталитической системы (^^^AlCl-TiCl,. По полученным наблюдаемым константам брутто-скорости реакции сополимери-зации был определен состав сополимера, который также контролировался методом ЯМР-спектроско-пии. Установлено, что дициклопентадиен является более активным мономером в изучаемой сополи-меризации (гСт=0,12, гДЦЦД=0,80).
Исследовано молекулярно-массовое распределение полученных сополимеров. Показано, что
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., НоБ.И., Бутов Г. М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г Закономерности полимеризации и сополимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. -C. 192-197
3. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г. Сополимеризация дициклопентадиена с инде-ном под действием тетрахлорида титана // Ползуновский вестник. - 2010. - № 3. - C. 151-155.
4. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.
структура сополимеров дициклопентадиена с ин-деном определяется более активным мономером
- дициклопентадиеном. Согласно полученным данным наличие диенового мономера (ДЦПД) в исходной смеси мономеров приводит к получению сополимеров, обогащенных чередующимися структурами. B области образования сополимера азеотропного состава наблюдаются экстремумы на кривых зависимости тепловыделения и молекулярных масс от содержания в сополимере
ДЦПД.
Авторы выражают благодарность коллегам из НАД ТПУ за помощь в проведении исследований образцов сополимеров.
5. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.
6. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 144 с.
7. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г, Иананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе НС!, // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369.
8. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Определение относительных констант совместной полимеризации винильных мономеров. -Томск: Изд-во ТПУ, 1995. - 100 с.
9. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. - Л.: Химия, 1988. - 248 с.
Поступила 21.01.2013 г.
