CC BY
58
УДК 546.97: 546.96
О. Н. Вязовой, А. Д. Михнев, А. И. Рюмин
СООСАЖДЕНИЕ РОДИЯ И РУТЕНИЯ В ГИДРОКСИДНЫЕ ОСАДКИ ПРИ НИТРОВАНИИ ХЛОРИДНЫ1Х РАСТВОРОВ
Приведены результаты исследований по изучению соосаждения родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов, содержащих цветные металлы. Установлены закономерности соосаждения данных платиновых металлов в гидроксидные осадки в двойных и тройных системах, рассчитаны коэффициенты соосаждения родия и рутения, выявлены наиболее сорбционно-активные цветные металлы.
Концентраты металлов платиновой группы (МПГ) содержат значительное количество таких неблагородных элементов, как медь, никель, свинец, железо, олово, селен, теллур, сурьма.
При переработке растворов хлорирования концентратов МПГ с высоким содержанием цветных металлов образуется значительное количество промпродуктов, концентрирующих примеси. Одним из таких продуктов являются гидроксидные осадки процесса нитрования хло-ридных растворов. Данные материалы содержат до 30 % Си,16 % Fe, 14 % Sn, 10 % Те, 8 % Se, 4 % А^ 4 % Sb и 0,3-1 % МПГ.
Гидроксидные осадки образуются в процессе обработки предварительно подготовленных хлоридных растворов раствором нитрита натрия до значения рН, обеспечивающего оптимальную степень осаждения цветных металлов [1].
Операция нитрования предназначена для перевода хлоридных форм платиновых металлов в нитритные и отделение цветных металлов путем осаждения их в труднорастворимые гидроксиды. Данный продукт отфильтровывают, отмывают и далее направляют на переработку или складируют.
Целью проведенных исследований является установление закономерностей соосаждения родия и рутения в гидроксидные осадки нитрования из бинарных и многокомпонентных систем.
Одними из основных МПГ, извлекаемых в готовую продукцию из хлоридных растворов через операцию нитрования, являются родий и рутений.
Ранее систематических исследований в этом направлении не проводилось. Можно лишь отметить результаты поисковых экспериментов [2], которые были развиты в настоящей работе.
Для изучения соосаждения на чистых системах использовали чистый хлоридный раствор МПГ с содержанием суммы неблагородных менее 0,1 г/л. Растворы цветных металлов получали растворением товарных хлори-
дов либо царско-водочным растворением металлов с последующим получением растворов хлоридов заданной концентрации.
Бинарные системы готовили смешиванием определенного объема раствора МПГ и примесного металла, исходя из достижения концентрации 10 г/л и 20 г/л соответственно в хлоридном растворе с концентрацией 20 г/л НС1 и 50 г/л №С1. Нитрование проводили 25 %-ным раствором КаЫ02 при температуре 80-90 °С до значения рН = 5±0,2. После прогрева 0,5 ч пульпу охлаждали и фильтровали. Гидроксиды отмывали распульповкой в (100 мл) 5 % NN0 и последующей промывкой на фильтре 5 %-ным раствором №К02.
Далее осадок сушили, взвешивали и анализировали на содержание МПГ методом атомно-эмиссионного анализа после перевода пробы в хлоридный раствор.
Полученные растворы после осаждения гидроксидов анализировали методом атомной адсорбции. Коэффициент соосаждения рассчитывали как количество грамм МПГ, соосажденного на один грамм цветного металла. Экспериментальные данные представлены в табл. 1.
Наибольшее содержание родия и степень соосажде-ния фиксируется для гидроксидных осадков железа и теллура, что подтверждает рассчитанный коэффициент со-осаждения, который составляет 14,2 • 10-3 и 13,2 • 10-3 соответственно. Коэффициент соосаждения родия с гидроксидами свинца, меди, олова практически одинаков и находится в пределах 0,73-0,76 • 10-3. Наиболее низкий коэффициент соосаждения родия отмечен с гидратными осадками сурьмы 0,17 • 10-3.
Часть данных осадков дополнительно проваривали в 5 %-ном растворе нитрита натрия. После проварки содержание родия в гидроксидном осадке железа осталось практически на том же уровне, а в гидроксидном осадке теллура снизилось до 0,2 % т.е. в 2 раза. Это свидетельствует о прочной сорбции родия на гидроксидах железа.
После получения данных на бинарных системах было решено проверить на некоторых тройных системах нали-
Таблица 1
Соосаждение родия в гидроксидные осадки при нитровании раствора Rh-Me
Металл Содержание КЬ в осадке, % Степень соосаждения КЬ, % Коэффициент соосаждения КЬ(Ме), Ккъ • 10 3
Fe 0,6 2,8 14,2
Те 0,4 1,3 13,2
Bi 0,2 0,61 3,13
РЬ 0,05 0,11 0,76
Си 0,04 0,1 0,75
Sn 0,05 0,1 0,73
Sb 0,01 Менее 0,1 0,17
чие синергетного эффекта взаимного влияния. Проверка проводилась в системах с наибольшим показателем со-осаждения, а также с медью, которая является одним из наиболее доминирующих элементов, осаждающихся в гидроксиды нитрования. Результаты опытов представлены в табл. 2. Методика эксперимента не отличалась от ранее представленной.
Для всех систем наблюдается синергетный эффект сосаждения родия, особенно отчетливо выраженный при совместном присутствии в растворах теллура и железа, в этом случае коэффициент соосаждения родия в осадок гидроксидов составляет 36,27 • 10-3 на один грамм суммы цветных металлов. При этом если для систем теллур-медь, теллур-свинец Ккь близок к сумме К^ по каждому из цветных металлов, то для системы теллур-железо К^ на 32,4 % больше суммы их К^ по железу и теллуру. По аналогии с образованием осадков переменного состава можно предположить возможность включения родия в качестве компонента химических соединений теллура и железа, находящихся в осадках гидроксидов.
В пользу этого предположения можно привести результаты следующего эксперимента. В 100 мл чистого нитритного раствора родия с концентрацией 20 г/л ввели гидроксидный осадок массой 5 г, полученный отдельно нитрованием смеси растворов железа и теллура.
Раствор перемешали при комнатной температуре, пульпу отфильтровали, в 100мл 5% КаЫ02 осадок рас-пульповали в и отмыли на фильтре. Анализ показал присутствие в осадке 3,0% родия, что соответствует степени соосаждения его 7,5 %. Это свидетельствует о прочной химической сорбции нитритных комплексов родия на гидроксидном осадке железа и теллура или же об образовании химических соединений переменного состава.
Следующим этапом исследований являлось изучение соосаждения родия при нитровании чистых многокомпонентных систем. Методика опыта заключалась в ступенчатом прибавлении в каждом последующем опыте какого-либо из элементов. Функцией отклика служило содержание родия в гидроксидном осадке и извлечение родия в него. Концентрация родия в хлоридном растворе 10 г/л, а каждого из вводимых элементов 20 г/л. Нитрова-
ние и анализ продуктов проводили аналогично. Результаты экспериментов представлены в табл. 3.
Результаты эксперимента закономерно подтверждают ранее полученные данные. Введение теллура в растворы, содержащие нейтральные элементы, приводит к резкому увеличению содержания родия в осадке. Введение никеля не оказывает влияния, а свинец несколько способствует увеличению соосаждения родия. Присутствие железа вновь приводит к скачку в увеличении содержания родия в осадке (с 0,3 до 0,5 %) и степени соосаждения с 3до 7,6 %. Последовательное введение «нейтральных элементов» олова, сурьмы, висмута разубоживает осадок по родию (возможно и связывание железа в соединения с данными элементами). При введении всех компонентов содержание родия в гидроксидном осадке не превышает 0,05 %.
Аналогичные исследования (табл. 4) были проведены с системами Яи-Ме1 и Яи-Ме1-Ме2. Из анализа данных следует, что, как и в случае с родием, активными сорбентами рутения являются гидроксидные осадки железа и теллура, в которых извлечение рутения в осадок составляет 3-5%, а КТе = 15,31 • 10-3, Ке = 20,26 • 10-3. Кроме того, заметной сорбционной активностью по отношению к рутению обладают гидроксиды олова и висмута.
Для тройных систем отмечено влияние синергетного эффекта только для системы Яи-Те^е, так как суммарный коэффициент соосаждения рутения больше суммы индивидуальных на 9,3 %.
Связь рутения с осадком является прочной, так как проварка осадка Те + Fe приводит к снижению содержания в нем рутения на 0,4 %.
Следующей стадией изучения сорбции рутения были опыты с многокомпонентными системами. Результаты экспериментов представлены в табл. 5.
В данном случае методика была несколько изменена. В начале были выбраны системы либо не образующие осадков, либо образующие «нейтральные» осадки, а затем введены металлы с повышенной сорбционной способностью.
При введении №, Se, Sb, В^ Си содержание рутения в гидроксидах не превышает 0,1% при его извлечении в
Таблица 2
Соосаждение родия в гидроксидные осадки при нитровании раствора Rh-Me1-Me2
Металл Содержание КЬ в осадке, % Степень соосаждения КЬ, % Коэффициент соосаждения КЬ(Те+Ме), Ккь • 10 3
Те+Си 0,7 5,0 13,88
Те+ РЬ 1,2 6,2 15,2
Те+ Fe 1,4 14,3 36,27
Таблица 3
Соосаждение родия в гидроксидные осадки из многокомпонентных систем
Система Содержение родия в осадке, % Извлечение родия в осадок, %
Se-Cu <0,05 <0,1
Se-Cu-Te 0,5 2,8
Se-Cu-Te-Ni 0,3 2,6
Se-Cu-Te-Ni-PЬ 0,3 3,1
Se-Cu-Te-Ni-PЬ-Fe 0,6 7,6
Se-Cu-Te-Ni-PЬ-Fe-Sn 0,3 5,6
Se-Cu-Te-Ni-PЬ-Fe-Sn-SЬ 0,1 2,1
Se-Cu-Te-Ni-PЬ-Fe-Sn-SЬ-Bi 0,05 1,1
осадок не выше 1 %. Введение Те увеличивает содержание рутения до 0,31 %, а дополнительно Fe до 0,52 %. Меньшая степень соосаждения рутения при наличии всех компонентов в растворе (по сравнению с присутствием только Fe и Те) обусловлена, как и в случае родия, блокированием адсорбционной способности гидроксидных соединений теллура и железа.
Таким образом, элементами, в наибольшей степени «ответственными» за осаждение родия и рутения в гид-роксидные осадки нитрования, являются железо и теллур. Причем их вредное влияние в наибольшей мере проявляется при высокой концентрации в растворах данных элементов и низкой концентрации остальных.
Высокая же концентрация «нейтральных» примесных компонентов способствует существенному снижению содержания и степени соосаждения родия и рутения в осадок гидроксидов. Причем это достигается не за счет разубоживания гидроксидов, а преимущественно за счет связывания железа и теллура в адсорбционно-неактивные по отношению к МПГ формы. Также возможно это
за счет механического блокирования гидроксидов теллура и железа, выделяющихся при низком значении рН 1-2 слоем гидроксидов, выделяющихся при более высоком значении рН (Те, Си, №, В^. К тому же при рН менее 1 родий и рутений в растворе находится в форме хлоридных или хлоридно- нитритных комплексов, которые, вероятно, менее склонны к сорбции или химическому взаимодействию с гидроксидами.
Библиографический список
1. Металлургия благородных металлов : учебник : в 2 кн. / Ю. А. Котляр, М. А. Меретуков, Л. С. Стрижко. М. : МИСИС. ; Изд-во «Руда и металлы», 2005. Кн. 2, 2000. 270 с.
2. Рюмин, А.И. Поведение и формы соосаждения платиновых металлов в гидроксидные осадки нитрования хлоридных растворов / А.И. Рюмин, Г. А. Соркинова, Д. Р. Шульгин // 15 Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов : тезисы докладов. М., 1993. С. 310.
Таблица 4
Cooсaждeниe родия в гидроксидньш осадки Ru-Me и Ru-Met-Me2
Металл Содержание Ru в осадке, % Степень соосаждения Ru, % Коэффициент соосаждения Ru(Me), Kru ■ 10 3
Fe 2,21 4,38 20,26
Te 2,04 3,27 15,31
Bi 0,72 1,23 6,34
Sn 0,51 0,64 3,08
Cu 0,06 0,12 0,96
Sb 0,01 0,06 0,25
Te+ Pb 1,72 3,52 9,85
Te+Cu 1,90 4,16 14,07
Te+ Fe 4,23 14,60 39,20
Таблица 5
Cooсaждeниe родия в гидроксидньш осадки из многокомпонєнтньх систєм
Система Содержение родия в осадке, % Извлечение родия в осадок, %
Ni-Se-Sb 0,05 0,10
Ni-Se-Sb-Sn 0,11 0,51
Ni-Se-Sb-Sn-Bi 0,13 0,72
Ni-Se-Sb-Sn-Bi-Cu 0,14 0,84
Ni-Se-Sb-Sn-Bi-Cu-Te 0,31 2,90
Ni-Se-Sb-Sn-Bi-Cu-Te-Fe 0,52 5,01
Ni-Se-Sb-Sn-Bi-Cu-Te-Fe- Pb 0,54 5,48
O. N. Vyazovoi, A. D. Michnev, A. I. Ryumin
RHODIUM AND RUTHENIUM CO-SETTLING IN HYDRATE DEPOSITS AT SOLUTIONS CHLORIDE NITRATION
Results of researches on studying rhodium and ruthenium co-settling in hydrate deposits at chloride solutions nitration containing nonferrous metals are given Laws of co-settling of the given platinum metals in hydrate deposits in double and threefold systems are established. Factors of co-settling of rhodium and ruthenium are designed, the most sorption-active nonferrous metals are revealed.
Принята к печати в сентябре 2006 г.
