CC BY
36
KiMYA PROBLEML9M № 4 2014
343
УДК 547.566:661.894
СООЛИГОМЕРЫ 2-ПРОПЕНИЛФЕНОЛА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ И ИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
М.Р.Байрамов, А.М.Магеррамов, Н.В.Азимова, М.А.Агаева, С.Г.Алиева, Г.М.Гасанова
Бакинский государственный университет AZ1143 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: narqiz. azimova@rambler. ru
В статье приводятся результаты исследований по изучению процесса соолигоме-ризации малеинового ангидрида с 2-пропенилфенолом в присутствии инициатора динитрила азоизомасляной кислоты. Дилатометрическим методом определен порядок реакции по инициатору (n=0.27) и суммарной концентрации мономеров (m=2.8). Установлено, что независимо от соотношения взятых мономеров и условий соoлигомеризации образуются соолигомеры с чередующимися звеньями. Изучены термические и термоокислительные свойства азотсодержащих производных соолигомеров. Установленo, что они обладают высокой стабильностью до температуры 310-340 оС.
Ключевые слова: соолигомеризация, 2-пропенилфенол, порядок реакции, термическое окисление.
Как известно, сополимеры малеинового ангидрида с винильными мономерами (стиролом, акрилонитрилом, а-оле-финами и др.) и их производные находят разнообразное применение в составах смазочных и топливных композиций сырых нефтях, фоторезистных материалах и др. [1-7]. Обнаружено, что сополимеры, полученные на основе малеинового ангидрида и оксистиролов, обладают высокими антиокислительными свойствами, что позволяет их использовать в качестве добавок
к полимерам с целью увеличения их свето-и термостабильности [8].
В настоящей статье приводятся результаты наших исследований по изучению свободно-радикальной соолиго-меризации 2-пропенилфенола (2-гидрокси-в-метилстирола) с малеиновым ангидридом и изучению термических и термоокислительных свойств азотсодержащих производных полученных двойных соолигомеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованный в работе 2-пропенилфенол был получен изомеризацией 2-аллилфенола в присутствии спиртового раствора КОН по известной методике [9]. Сомономер - малеиновый ангидрид - реактивный, перед использованием перекристаллизовывался из бензола и использовывался в свежем виде.
Дилатометрическим методом было изучено влияние различных факторов (температуры, продолжительности реакции, количества инициатора и соотношения мономеров к растворителю -
диоксану) на течение процесса двойной соолигомеризации взятых мономеров. Реакция соолигомеризации проводилась в присутствии инициатора динитрила азоизомасляной кислоты и при ранее найденной оптимальной температуре 80оС. Количество инициатора изменяли от 0.1 до 1% (в расчете на смесь мономеров).
Взаимодействием двойных
соолигомеров с диэтиламином были получены их азотсодержащие производные и изучены их термические и термоокислительные свойства [10]. Исследования
проводились на дериватографе STA 449 F 3 Jupiter (фирмы «Netzsch») при постоянном нагревании образцов в интервале температур 25-700оС со скоростью нагрева 5 К/мин. В качестве инертного газа использовали аргон, скорость подачи 50 л/мин. Определяли потери масс образцов в зависимости от температуры нагрева, а также экзо- и эндотермические эффекты.
Структуры двойных соолигомеров и их азотсодержащих производных подтверждены методом ЯМР-спектро-скопии (спектрометр Вгикег-300, фирмы Вгикег, Германия, снабженным температурной приставкой BVT-3200. Рабочая частота 300 и 75 МГц). Растворители -ацетон ёб, СС14, СБСЬ, Б20.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дилатометрическим методом (по изменению объема реакционной массы ДV за определенные промежутки времени Д1;) определяли порядок реакции по инициатору и суммарной концентрации мономеров. С этой целью проводились две серии экспериментов: в одних случаях изменяли количество инициатора (от 0.1 до 1%) при постоянном соотношении сомономеров к растворителю (диоксану), а в других - при постоянном количестве инициатора (1%) изменяли соотношение суммарных объемов мономеров к растворителю (1:8, 2:7, 3:6, 4:5).
Для каждого промежутка времени рассчитывали изменение объема (ДV) реакционной массы по отношению к исходному объему (Ут) и строили соответствующие кинетические кривые. Затем к кинетическим кривым от оси абсцисс поднимали перпендикуляр и для определенного промежутка времени рассчитывали значения ДУ/Ут. На основании этих данных вычисляли степень превращения мономеров (а), суммарную концентрацию мономеров (С^т) и концентрацию инициатора (С;п) согласно известным в литературе формулам [11].
Результаты проведенных
кинетических исследований приводятся на рис.1- 4.
0,06 ЩУ о,т
0,03 0,02 0,01 0,00
0 5 10 15 20 25 30 35 40,4мин
Рис. 1. Зависимость АУ/ Ут от продолжительности реакции при различной концентрации инициатора (% мас): 1-0.1 ; 2-0.3 ; 3-0.4 ; 4-1.0.
0,0350
4V3V0
0,0250 0,0200 0,0150 0,0100 0,0050 0,0000
0
Рис.
2.
100 200
Зависимость
1, сек
АУ/Ут от продолжительности реакции при различном объемном соотношении смеси мономеров к растворителю: 11:8 ; 2-2:7 ; 3-3:6 ; 4-4:5.
Исходя из данных кинетических исследований вычисляли значения ю, ^ю и строили кривые зависимости ^ю= f (^Сь) и lgю= f (lg С^т). По уравнению касательной, проведенной к кривой зависи-
мости ^ю= f (lgСin) и ^ю= f (lg С2т) (рис.3, 4), определяли порядок реакции по инициатору (0.27) и сумме мономеров (2.8).
Рис. 3. График зависимости скорости соолигомеризации от суммарной концентрации
сомономеров.
-2,5^ Сй2 -1,5 -1 -0,5 0 ------4,5
-5
-5,5
-6
Рис.4. График зависимости скорости соолигомеризации от концентрации инициатора. Структуры соолигомеров были подтверждены методом ЯМР-спектроскопии:
сн— сн
сн
сн—сн
о х о
Наличие в них ангидридных звеньев позволило легко осуществить реакции с аминами с образованием их азотсодержащих водорастворимых производных, могущих найти применение в качестве ингибиторов коррозии металлов в водно-солевых системах.
Обработкой синтезированных соолигомеров диэтиламином при температуре 35-40оС и соотношениях соолигомер : амин=1:1 - 1:3 (моль) были получены их модифицированные производные, хорошо растворимые в воде. Структуры азотсодержащих производных также были
п
ЮМГА PROBLEMLЭRi № 4 2014
подтверждены данными ЯМР-спектро-скопии.
Проведенные дериватографические исследования показали, что содержание азота в структуре исследованного образца оказывает влияние на его термические и термоокислительные свойства (рис.5).
Как видно из термограммы соолигомера 2-пропенилфенола с малеино-
вым ангидридом, модифицированного диэтиламином (при их соотношении 1:1), до температуры 260оС никаких изменений практически не происходит. При повышении температуры до 310оС на кривой DSC наблюдается резкий экзо-эффект и эта температура соответствует потере ~15% от массы образца.
0TG .Ч.ЯЯ1!
TO .4 DSC lUV-Wfll
1
" —* iiÄ за S
iVv ^ гь
K' /V ß 1 1 го
f ^^^^ V \ \ s |
id / \ Ml •j
1 \ Ш1 г***' щ
1 W^JT
if f \ 0.4
Ü \ D D :
1« гк m «о ьх
Рис.5. Дериватограммы двойного соолигомера 2-пропенилфенола с малеиновым ангидридом, модифицированного диэтиламином (при соотношении соолигомер:амин -1:1, 1:2, 1:3)
На термограмме соолигомера, модифицированного амином (при их соотношении 1:2), до 160 оС практически также никаких изменений не наблюдается. На кривой DSC можно ометить три эндоэффекта (при 210 оС , 280 оС и 370 оС).
При переходе к термограмме соолигомера модифицированного диэтил-амином (при их соотношении 1 : 3), до температуры 170оС резких изменений также не происходит, при температуре 200 оС наблюдается ~5%-ная потеря массы образца. Обнаруженный на кривой DSC при температуре 200оС эндоэффект, возможно, обусловлен наличием не-
больших количеств летучих компонентов в составе соолигомера. Экзоэффект, соответствующий резкой потере массы образца соолигомера, модифицированного амином, наблюдается при достаточно высокой температуре (~ 340 оС).
Таким образом, проведенные всесторонние исследования показывают, что модифицированные аминами сооли-гомеры 2-пропенилфенола с малеиновым ангидридом, обладают потенциально необходимыми термическими, термоокислительными и др. функциональными свойствами и могут найти разнообразное применение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Al-Sanagh A.M., Noor Et-Din M.M. Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и их эфиры, использующиеся для улучшения свойств сырой нефти с высоким содержанием восков. // J.Petrol.Sci. РЖХ 2010. 10.07-19П.238.
2. Пат. 6025308 США. Аминофункцио-нализированные полимеры. МПК7 С10М 145/14. 2000. / РЖХ 2001. 01.05-19П219П.
3. Пат.6143043 США. Депрессоры точки помутнения среднедистиллятных топлив, МПК7 C10L 1/22, 2000. / РЖХ 2001. 01.21-19П.213П.
4. Abdel А.А., Nasser A.M. Многофун-циональные добавки, улучшающие индекс вязкости, уменьшающие температуру потери текучести и депрессанты для смазочного масла. // Petrol. Sci. And Technol., 2009. 27.
N1. C.20-32. / РЖХ 2010. 10.16-19П.222
5. Wang Danju, Zong Xiaorhu. Синтез и свойства сополимеров бензил-акрилата и малеинового ангидрида и продуктов их алкоголиза. //Jnd.Eng. 2007. 28. N2. с. 7-11. /РЖХ 2009. 09.23-19П.237.
6. Пат. 6042988 США. Химически усиливаемая негативная фоторе-зистная композиция. МПК7 G03C1/492. 2000. /РЖХ. 2001. 01.06-19Н. 243 П.
7. Selim H. Полимеры из производных растительного масла и сополимеров стирола и малеинового ангидрида. // J.Appl. Polym.Sci., 2010. 116. N1. c.355-365. /РЖХ2010. 10.20-19С.308.
8. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р. Химия алкенилфенолов. Баку: изд. БГУ. 246 с.
Magerramov A.M., Bajramov M.R. Himija alkenilfenolov. Baku: izd. BGU. 246 s.
9. Органические реакции, сборник II, М.: изд.Ин.Лит. 1950. с.36-37. Organicheskie
reakcii, sbornik II, M.: izd.In.Lit. 1950. s.36-37.
10. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Азимова Н.В.и др. Получение соолигомеров 2-пропенилфенола с малеиновым ангидридом и исследование продуктов их превращений с аминами в качестве ингибиторов коррозии стали. //Журнал прикладной химии. 2014. т.87. вып. 4. с.463-467. Magerramov A.M., Bajramov M.R., Azimova N. V.i dr. Poluchenie sooligome-rov 2-propenilfenola s maleinovym angidridom i issledovanie produktov ih prevrashhenij s aminami v kachestve ingibitorov korrozii stali. //Zhurnal prik-ladnoj himii. 2014. t.87. vyp. 4. s.463-467.
11. Акперов О.Г., Акперов Э.О. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Баку: изд. БГУ. 48-50 с. Akperov O.G., Akperov Je.O. Praktikum po vysokomolekuljarnym soedinenijam. Baku: izd. BGU. 48-50 s.
2-PROPENÍLFENOLUNMALEÍNANHÍDRÍDÍÍL3 SOOLÍQOMERL3RÍ Vd ONLARINAZOTSAXLAYAN
TÓRdMdLdRÍ
M.R.Bayramov, A.M.Mshsrrsmov, N.V.Szimova, M.A.Agayeva, S.Q.dliyeva, G.M.Hsssnova
Baki Dóvlat Universiteti AZ 1143Baki, Z.Xalilov küg.,23; e-mail: narqiz.azimova@rambler.ru
Maqalada azoizoyagtur§usunun dinitril inisiatoru i§tirakinda malein anhidridinin 2-propenilfenolla sooliqomerla§ma prosesinin óyranilmasi istiqamatinda aparilan tadqiqatlarin naticalari verilmi§dir. Dilatomometrik üsulla inisiatora (n=0.27) va monomerlarin camina (m=2.8) góra reaksiyanin tartibi tayin edilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, gótürülan monomerlarin nisbatindan va sooliqomerla§ma §araitindan asili olmayaraq sooliqomer manqalarin nóvbala§masiyla alinir. Sooliqomerlarin azotsaxlayan tóramalarinin termiki va termooksidla§dirici xassalari óyranilmi§dir. Tayyin edilmi§dir ki, onlar 310-340°C temperatura qadar yüksak stabilliya malikdirlar. Acar sozlar: sooliqomerla§ma, 2- propenilfenol, reaksiyanin tartibi, termiki oksidla§ma.
CO-OLIGOMERS OF 2-PROPENYLPHENOL WITHMALEIC ANHYDRIDE AND THEIR NITROGEN
CONTAINING DERIVATIVES
M.R.Bayramov, A.M.Magerramov, N.V.Azimova, M.A.Agayeva, S.G.Aliyeva, G.M.Gasanova
Baku State University
Z.Xalilov str., 23, Baku AZ 1148, Azerbaijan Republic : e-mail: narqiz. azimova@rambler.ru
Results of research into the process of co-oligomerization of 2-propenylphenol with maleic anhydride in the presence of azobisisobutyronitrile initiator are given in the article. The order of reaction according to the initiator (n=2.8) and the amount of monomers (m=2.8) by dilatometric method have been determined. It revealed that irrespective of correlation between monomers and conditions of co-oligomerization, there are formed co-oligomers with alternating links. The thermal and thermal oxidation properties of nitrogen derivatives of co-oligomers have been examined. It found that they have high stability at temperature of31 0-3400C. Keywords: co-oligomerization, 2-propenylphenol, reaction order, thermal oxidation.
Поступила в редакцию 12.08.2014.
