CC BY
23
2005 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сеу. 4- Вып. 4
КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 533.77 В. В. Курасов
СОКРАЩЕННОЕ ОПИСАНИЕ
В КИНЕТИКЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ НУКЛЕАЦИИ
При построении описания глобального протекания фазового перехода в одномерном случае была выявлена особая роль существенно закритических зародышей новой фазы. Именно зародыши, растущие уже регулярно, являются основными потребителями метастабильной фазы. В этой связи целесообразно изучить кинетическое уравнение в закритической области. Данная работа использует идеи, изложенные в [1-6].
Эволюционное уравнение может быть записало в следующем виде:
дтг __ -ч дпК^а дпК„. ^ д2пК^а <_ъ д2тіКк^а д2тіКк
ді ^ д£а дк „ъ д£ад£ь + “ д£адк + дк2
где
(И?-И^Г), (2)
г
^, = ^Ц1У(+- И7). (з)
і
Кии = \ £ + 1ГГ), (4)
г
= + "'П, (5)
І
К«а = £ + И/Г). (6)
і
В (1)-(6) п - плотность распределения числа капель, <5, - изменения характеристик при элементарных актах присоединения и отрыва молекул, £; - концентрация компонента в капле,
к - площадь поверхности капли в степени 3/2, \У^~ - коэффицент поглощения молекул пара каплей, \У~ - коэффициент отрыва молекул от капли, нижние индексы а, Ъ, і отмечают номер компонента в капле.
Принимая во внимание
ді*і' “1" д»і
приходим к выражениям
*<• = £ ~ Щ'] * Ж’ £ £« - "П - §7'
О 6
Можно получить следующие оценки:
За К ^ а] )
(с) В. Б. Курасов, 2005
где VI а - объем молекулы в жидкой фазе. Если предположим, что все XV^ имеют один масштаб величины (~ к2'3') после перенормировки, приводящей к 5ак ~ 1, то в сверхкритической области размеров имеем
Ке
кк ~ и-7
к.
\уг+
я-2 >
Кк
«7, К,
£а к
УУ+
к
Существенно, что почти все коэффициенты, за исключением К$а, сохраняют степень выражения ПО £а-
Для членов правой части (1) определим оценки'
!
! ^ кА£а
+
н------— дг(?о
К д£а
д2пК^(ь
д£ад£ь
д^пКк.к
дк2
<
<
п]У<
IV;
?а + пШ,+
дпКк 1 пШ+
5 дк | к
«2 Д£аД& (Д£а)*!
к*
д2пК1
дкд£а
(7)
+ тт ", \ 1 ! (8)
! * ^!’ (9)
оператор регулярной релаксации к
где Д£а — полуширина распределения по оси Ь стационарным значениям концентрации £+.
Чтобы получить соотношения (7)-(9), необходимо оценить действие оператора £ нап. В стационарных условиях положим, что интенсивность образования равна стационарной величине ,7. В силу регулярного роста к находим
д п
дк дк с1к/(И кс1к/(И к'
Проанализируем действие различных членов (1):
! ткпКь I -
ТУ,+п
£а — £а + . —1 , £ £а+ дЬ
I гъ “Г
К Д£а
д£а ’ У/^П
д(ад(;ъ
пКии
ТУ,+п
I д^пК**- I =п^к-2
IV,+п
с < «-’(Д&ГЧДбГ1 + *-3(д*аГ\
' -д- -пКки '
дкд£а
У?7п
Е~к~2(А£а)-\
Параметр Д£ имеет порядок полупгирины распределения по оси £. Тогда необходимо рассматривать те £, для которых £ — £+ < Д£.
В силу щ- ~ 1 и А£а < 1 последнее слагаемое в выражении для А можно всегда опустить. Когда £ — £+ ~ Д£ (и по порядку значения не зависит от компоненты), то первый и второй члены кинетического уравнения имеют одинаковый порядок. Четвертым членом в кинетическом уравнении всегда можно пренебречь.
Положим, что пятый член и первая часть третьего члена уравнения имеют одинаковый порядок. Тогда получаем Д£ ~ 1 (для произвольной компоненты) и
А ~ /Г1 (£ - £+) + к"1, В~к-\ С ~ «Г2, Е ~ к~2.
Отсюда третий и пятый члены пренебрежимы в сравнении со вторым.
Когда Д£ уменьшается и достигает Д£ ~ «_1^2, то В ~ к-1, С ~ к-1, Е ~ к~3//2.
Теперь положим, что пятый член имеет порядок второго члена. Тогда Д£ ~ к-1, что ведет к
В ~ к
С ~ 1, Е ~ к~
(10)
Когда Д£ становится еще меньше, оценка (10) остается справедливой. Таким образом, пятый член также пренебрежим всегда. Он пренебрежимо мал, поскольку Д£ > 1/к при Е < В, а когда Д£ < 1, то Е меньше первой части третьего члена. Несущественность старших производных и возможность использования приближения Фоккера-Планка показываются аналогично.
Первый член ведет к сходимости спектра по интенсивной переменной. Если третий член несуществен, то Д£ уменьшается до тех пор, пока третий член не сравняется по величине с первым. Если функция распределения узкая и действие первого члена достаточно слабо, то диффузия ведет к размытию и увеличению полуширины распределения до тех пор, пока сжимающая сила первого члена не начнет ее компенсировать. Таким образом, первый член имеет такую же силу, что и третий. Это ведет к следующей оценке:
Из соотношения (11) следует, что спектр размеров достаточно узок вдоль оси £. Тогда можно приближенно положить £ равным £+. При этом, из регулярных эволюционных соотношений следует
Введем переменные и\\ и их, полученные из переменных числа молекул {иа} в зародыше поворотом на такой угол, что ось 1/ц сонаправлена с осью к. Этот угол отличается от 0 и 7г/2. В переменных 1/ц и их элементы матрицы кинетических коэффициентов имеют те же порядки величин, что и И^+. Полуширина равновесного распределения по оси их может быть оценена
Для функции Грина уравнения диффузии по х ~ і/± при отсутствии регулярного роста имеем следующее выражение:
где В - коэффициент диффузии (В т - размерность пространства. Фронт распреде-
ления распространяется со скоростью, меньшей, чем
~ £>1/2<1/2
<И
После некоторого момента она становится меньше, чем скорость возрастания Дих ■ С течением времени увеличивается точность введенной аппроксимации, и регулярной релаксацией (которая проявляется при их — их + ~ Аих ~ £3' 2) можно пренебречь. В то же время величина их приближается к стационарному значению их + ■ Функция распределения после некоторого к может быть представлена в таком виде:
Д£ ~к
(П)
(12)
После интегрирования приходим к выражению
(13)
Аих ~ и^2.
Из (12) получим оценку для полуширины равновесного распределения, движущегося вдоль оси к:
Аих ~ сопві.
Є(хо, 0; х,г) ~
((т-1)/2Д(т —1)/2
п(ип,их) =пч (1/ц)пи±(их)-
Функция п1,х (их) управляется уравнением диффузии
д
в котором Ва - соответствующие коэффициенты диффузии по базису 1/± а в гиперплоскости Решение уравнения (14) напоминает по прошествии некоторого момента (или некоторого размера к) функцию Грина уравнения диффузии
T,a(v± а-«М.
СЛ UI —-------------------
G ~ ©(О
t(m-1)/2
Функция nV|| получается из закона регулярного роста и при помощи (13) может быть представлена таким образом:
В (15) Js - интенсивность образования новых закритических зародышей, tVf - момент, в который сверх критический зародыш данного размера появляется в существенно закритической области.
Определим стационарное распределение путем решения следующего уравнения:
дп дп д2п
dt dp dv']_ ’
где р = V\уз. Учитывая, что D ~ v^z — р2, получим уравнение диффузии
дп д2п
------const (16)
cffjj dv]_
с <5-образным источником при к = 0 и £ = £+. Решение уравнения (16) дается уже приведенной выше функцией Грина.
Более точное решение может иметь место после введения в уравнение диффузии членов, возникающих из регулярного роста. После линеаризации этих членов по £+ можно получить аналогичное уравнение, которое решается при помощи функции Грина. Начальное условие теперь должно быть <5-образным источником при к = 0 и f = £с, где «с» отмечает седловую точку. Это уравнение перепишем в таком виде:
— = 7—(хР) + D— Р dt ПдхК ' дх*
с известными константами 7 и D, где Р является функцией Грина, для которой справедливо выражение (Крылов, Уленбек, Катц)
Р(х tlx' t') = / ___________У— ■ — ехр(-7(-~ еХр("7(<-~ г'))х')2 ).
’ ’ у 27г1?(1 — ехр(—27(4 — t')) 2D(l — ехр(—27(t — <')))
Переменная х имеет смысл отклонения v±_ от стационарного значения и±+.
На основении данного подхода можно прийти к иерархии в прикритической области. Оценим время tv± релаксации вдоль v± (все данные переменные считаем по порядку величины равноправными и не отмечаем специальным индексом)
AW
^ ~ -W'
а время преодоления прикритической области -
Д^ц
Учтем выражения для производных свободной энергии F критического зародыша
d2F —2к-4/3 d2F _ д2В(0 . d2F_
дк2 ~ 9 ’ 3&0& ~ * ’ дкд£а ~ ’
в которых В - некоторая гладкая функция интенсивной переменной - концентрации. Получим следующие оценки для полуширин:
Дг/ц ~ Дк ~ я2/3, Аи± ~ кД£ ~ л1^2.
Можно заметить, что
^ ~ л~1/30. (17)
II
Соотношение (17) показывает существование равновесия вдоль оси v±, которое транслируется из докритической области в закритическувд. В существенно закритической области это распределение будет разрушено.
Приведем квадратичную форму работы образования к сумме квадратов при сохранении квадратичной формы кинетических коэффициентов как суммы квадратов. За новыми переменными сохраним прежние обозначения. Решение кинетического уравнения может быть представлено в таком виде:
п(к,£) = Пк(к)П;71^ (£),
где
пк(к) = jd£i...d£m-in(K, {&}),
а
««<(£) ~ехР(“^Т Iе (4i -6 г)2)
является равновесным распределением по оси &. Функция пк управляется одномерным уравнением с хорошо известным решением.
Summary
Kurasov V. В. Squeeze description in the multicomponent nucleation kinetics.
The paper is devoted to analysis of the system of equations for condensation kinetics in the multicomponent system. By the use of Green function method practically precise solution in the supercritical region is constructed. The negligible scale of many terms in a kinetic equation is also shown. In the pre-critical region some hierarchy is extracted and the approximate solution is constructed.
Литература
1. Kurasov V. B. // Physica. A. 1994. Vol. 207. P. 541-550. 2. Kypacoe В. Б. Кинетическая теория конденсации многокомпонентного пара в динамических условиях. - СПб., 1995. 17 с. -Деп. в ВИНИТИ от 24 октября 1995 г., jY? 2804-В95. 3. Kypacoe В. В. Описание гомогенной и гетерогенной нуклеации в динамических условиях. - Л., 1989. 50 с. - Деп. в ВИНИТИ от 1 июня 1989 г., № 5147-В89. 4. Kypacoe В. В. Теория бинарной нуклеации. - Л.: 1991. 75 с. - Деп. в ВИНИТИ от 29 июля 1991 г., № 3221-В91. 5. Kypacoe В. В. Кинетика бинарной конденсации после мгновенного создания начального пересыщения. - Л., 1990. 48 с. - Деп. в ВИНИТИ от 1 августа 1990 г., № 4440-В90. 6. Kypacoe В. В. Кинетика бинарной конденсации в динамических условиях. - Л., 1990. 47 с. - Деп. в ВИНИТИ от 1 августа 1990 г., № 4439-В90.
Статья поступила в редакцию 17 января 2005 г.
